硅钼蓝分光光度法测定水玻璃旧砂中的硅酸钠

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(武汉纺织大学，湖北 武汉 430073)

1 前 言

水玻璃是无公害和清洁的型砂粘结剂[1]。水玻璃旧砂表面残留的粘结膜在高温浇注后不能燃烧分解，而是形成一种低熔点的硅酸钠胶牢固地粘附在砂粒表面[2]。旧砂经破碎后，旧砂粒表面残留的硅酸钠胶、盐等具有很强的吸湿性，使得水玻璃旧砂很容易回潮。硅酸钠残留量愈高，旧砂回用可使用时间愈短，耐火度愈低，故将硅酸钠的含量作为水玻璃旧砂使用性能的评价指标[3-5]。

常见的硅酸钠测定方法主要有重量法、滴定法、原子吸收光谱法[6-8]。其中重量法、滴定法，操作繁琐、耗时长、精度不高，光谱法所用设备昂贵。分光光度法在国内外被广泛采用，但尚未见到针对水玻璃旧砂中硅酸钠的含量测定的研究报道。本文采用硅钼蓝分光光度法测定水玻璃旧砂中的硅酸钠含量，优化了测定条件和测定方法。该法操作快捷，设备简单，测定结果准确。

2 实验条件与方法

2.1 方法原理

在硫酸的浓度不大于4%硫酸溶液中，硅酸能定量与钼酸铵作用，生成硅钼杂多酸(硅钼黄)。在草酸掩蔽下，用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原为硅钼蓝络合物，硅钼蓝颜色深浅与硅酸钠的浓度呈正比，在一定范围内符合朗伯-比尔定律[9]。草酸可以消除磷酸盐、砷酸盐以及过量钼酸铵对测定的干扰。

化学反应式如下：

H8[Si(Mo2O7)6]+4Fe2++4H+H8[Si(Mo2O7)5(Mo2O5)]+4Fe3++2H2O

溶液中待测物分子中的价电子能够选择性地吸收紫外或可见光，从基态跃迁到激发态，形成紫外可见吸收光谱，根据紫外可见吸收光谱中的吸收峰和摩尔吸收系数，进行定性分析。从光源辐射出的光经过波长选择器成为单色光，当单色光通过待测溶液时，被溶液中具有一定特征吸收的化合物吸收。紫外分光光度计是根据物质的分子对紫外、可见、近红外区辐射(光)的选择性吸收和朗伯-比尔定律对物质进行定量分析和定性鉴别的仪器。分光光度法适用于化学试剂中微量硅酸盐的测定，检测范围为0.2 ～ 3μg/mL(以SiO3计)。

朗伯-比尔定律的数学表达式为：

A=-lg(I/I0)=-lgT=klc

(1)

式中：A为物质的吸光度；I0为入射的单色光强度；I为透射的单色光强度；T为物质的透射比；k为物质的吸光系数；l为被分析物质的光程；c为物质的浓度。

2.2 试剂与仪器设备

实验所用试剂为分析纯。硫酸溶液(5%)；钼酸铵溶液，50g/L；草酸溶液，50g/L；硫酸亚铁铵溶液(6%)；硅酸钠标准储备液1000μg/mL，使用时用水稀释成为40μg/mL的硅酸钠标准工作溶液。

试验用仪器为：UV-5100紫外分光光度计；精度0.01m电子分析天平g；聚四氟乙烯容量瓶。

2.3 实验方法

分别量取0.5、1.0、1.5、2.0及2.5mL的硅酸钠标准溶液于50mL容量瓶中，加入10mL蒸馏水，然后分别加入6.0mL硫酸溶液(5%)、6.0mL钼酸铵溶液(50g/L)，摇匀;于沸水浴中加热30s，加入5.0mL草酸溶液(50g/L)，立即加入5.0mL硫酸亚铁铵溶液(6%)，定容；放置20min后，在分光光度计上用1cm比色皿，测定其吸光度，同时作空白参比实验。以硅酸钠标准溶液的质量浓度为横坐标，对应吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2.4 计算方法

以样品试剂空白为参比，进行吸光度测定。在绘制的标准工作曲线上查得对应的硅酸钠的质量浓度。

硅酸钠的质量分数以ω计，数值以%表示，按以下公式计算：

(2)

式中：ρ为试液吸光度值在标准工作曲线上所对应的硅酸钠的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；V为试液的最终体积，单位为毫升(mL)；m为样品的质量，单位为克(g)。

3 实验结果

3.1 样品检测

为检验硅钼蓝分光光度法测定水玻璃旧砂中硅酸钠的可行性，取3份1kg大林新砂，分别加入30、40及50g水玻璃，制得3个水玻璃新砂模拟样品。分别取20g新砂模拟样品，按照实验方法浸取，用1L容量瓶定容，配成待测液。按照测定标准溶液吸光度的方法测定其吸光度值，并按回归方程计算其质量浓度，求出相对误差和加标回收率，用不加水玻璃的模拟样品做空白试样，测定结果见表1和表2，ω1是硅酸钠质量分数理论值；ω2是水玻璃新砂试样中硅酸钠质量分数；ω3是水玻璃新砂试样中硅酸钠平均质量分数。从表1可见：硅酸钠含量的测定值与理论值基本一致；从表2可见：硅酸钠含量的测定值精度较高。

表1 样品中硅酸钠的分析结果Table 1 Analytical results of silicate in samples

表2 加标回收率Table 2 Standard addition recovery

3.2 湿法再生砂中硅酸钠含量的测定与分析

采用水玻璃旧砂湿法再生法，取某铸造厂水玻璃旧砂2kg，粉碎去铁后浸泡水中并超声波振荡，经过过滤、淋湿、甩干、烘干和气流冷却。分别取50g再生砂，置于1L容量瓶中，按照实验方法测定硅酸钠含量的结果见表3，ω3是分光光度法测定的砂样中硅酸钠质量分数，ω4是滴定法测定的砂样中硅酸钠质量分数。由表3可得：用于水玻璃旧砂中硅酸钠含量的测定，本文方法测得结果与滴定法吻合，测定结果相对标准偏差(RSD)小于2.13%。

表3 水玻璃湿法再生砂中硅酸钠的含量Table 3 Content of silicate in sodium silicate sand wet regeneration

3.3 干法再生砂中硅酸钠含量的测定与分析

采用水玻璃旧砂干法再生法，取某铸造厂水玻璃旧砂2kg，经机械式振动破碎、气力冲击、风选除尘。分别取50g再生砂，置于1L容量瓶中，按照实验方法测定硅酸钠含量的结果见表4，ω5是分光光度法测定的砂样中硅酸钠质量分数，ω6是滴定法测定的砂样中硅酸钠质量分数。由表4可得：用于水玻璃旧砂中硅酸钠含量的测定，本文方法测得结果与滴定法吻合，测定结果相对标准偏差(RSD)小于3.16%。

表4 水玻璃干法再生砂中硅酸钠的含量Table 4 Content of silicate in sodium silicate dry reclaimed sand

4 影响因素分析

4.1 溶液酸度和显色时间

溶液酸度直接影响硅钼杂多酸络合物的形成，钼酸根离子与单分子硅酸在一定条件下生成黄色的硅钼杂多酸络合物，而钼酸铵无法与多聚形式的硅酸定量生成络合物。为了探讨溶液酸度对反应体系的影响，分别加入0.2、0.4、0.6、0.8及1.0mol/L的硫酸到反应体系，结果见图1。当加入0.2mol/L硫酸时，部分硅酸以多聚形式存在，吸光度较低；当加入0.4mol/L硫酸时，聚合硅酸的量减少，吸光度达到最大值；当加入0.6mol/L硫酸时，硅钼杂多酸生成不完全，吸光度逐渐降低。故进行溶液酸化时，硫酸最佳浓度为0.4mol/L，体积为6.0mL。

图1 酸度对吸光度的影响Fig.1 Influence of acidity on absorbance

20℃时，以0.8μg/mL硅酸钠标准溶液进行生成硅钼蓝的显色时间实验，结果见图2。硅钼蓝显色只需20min即可显色完全。

图2 硅钼蓝显色时间对吸光度的影响Fig.2 Influence of silicon molybdenum blue color on absorbance

4.2 显色剂和还原剂

显色剂钼酸铵与铁离子反应生成钼酸铁沉淀，钼酸铵加入量过少，钼酸铁沉淀结果偏低；加入过量，则会降低硅钼蓝的色度。改变钼酸铵溶液的加入体积，考察其对吸光度的影响，结果见图3。钼酸铵溶液加入体积为5 ～ 6mL时，吸光度最大且稳定，因此选择钼酸铵溶液加入体积为6mL。

图3 显色剂加入量对吸光度的影响Fig.3 Influence of the amount of chromogenic agent on absorbance

图4 还原剂加入量对吸光度的影响Fig.4 Influence of the addition of reducing agent on absorbance

还原剂硫酸亚铁铵将活性硅和钼酸铵反应生成的黄色硅钼杂多酸还原成蓝色络合物，可提高测定灵敏度。硫酸亚铁铵加入量少，还原能力弱，硅钼黄还原不完全，测定结果偏低。反之，则还原能力较强，易使钼酸铵还原，硅钼蓝颜色加深。采用0.8μg/mL硅酸钠标准溶液进行实验，硫酸亚铁铵溶液加入体积对吸光度的影响见图4。由实验可得，加入体积为4 ～ 5mL的硫酸亚铁铵溶液时吸光度达到最佳值，因此选择硫酸亚铁铵溶液加入体积为5mL。

5 结 论

水玻璃旧砂再生时，必须将残留硅酸钠尽可能除去，水玻璃旧砂残留硅酸钠的测定分析对再生砂和再生设备性能评价有重要意义。硅酸钠含量的测定为水玻璃再生砂的使用性能提供了评价指标。以钼酸铵为显色剂、草酸为掩蔽剂、硫酸亚铁铵为还原剂，用硫酸提高酸度，使硅形成稳定的硅钼蓝络合物，采用优化后的硅钼蓝分光光度法测定水玻璃旧砂中硅酸钠的含量，操作简便，准确性高。分光光度法适用于化学试剂中微量硅酸盐的测定，检测范围为0.2μg/mL ～3μg/mL(以SiO3计)。实验结果表明：水玻璃湿法再生砂中硅酸钠的测定结果相对标准偏差(RSD)小于2.13%；水玻璃干法再生砂中硅酸钠的测定结果相对标准偏差(RSD)小于3.16%。