ZnCo2O4颗粒的溶剂热合成及其电容性能

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(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330063)

1 前 言

随着现代电子工业的快速发展和环境污染问题的日益严重，对高性能、高效、环保的储能装置要求也大大提高[1]。在众多可选择的能源存储技术中，超级电容器由于其较大的充放电电流密度、循环寿命长、较高的充放电效率以及良好的稳定性能引起了人们极大的关注[2-4]。根据超级电容器的储能机理的不同，可以分为两类：一类是电化学双电层电容器(双电层电容器)，它的电极材料诸如碳颗粒都是没有电化学活性的；另一类是赝电容器，它的电极材料是具有电化学活性的，例如一些金属氧化物，可以直接在充放电过程中储存电荷[5]。

近期双组份金属氧化物ZnCo2O4引起了人们极大的关注。其在超级电容器领域，具有比单组份氧化物例如MnO2和Co3O4更高的电导性和更加优异的电化学性能[6]。ZnCo2O4是典型的尖晶石结构，二价锌离子占据着立方尖晶石结构四面体空位，同时三价钴离子占据着氧八面体空位[7]。具有不同形貌的ZnCo2O4都已经被合成出来(例如团聚状，海胆状，微球状)[6,8-10]。ZnCo2O4的合成方法和形貌会对其性能产生较大的影响。在Zhou等人的研究中，多孔纳米管结构ZnCo2O4在10A/g下表现出较高的比电容，可以达到770F/g，在60A/g的电流密度下可以保留84%的容量，并在3000个循环之后只有10.5%容量损失率[11]。通过简单的溶剂热方法制备的ZnCo2O4微球在4A/g下能够实现953.2F/g的比电容并且具有优异的循环稳定性[12]。Wu等[14]报道，通过水热法将ZnCo2O4纳米棒复合在镍丝上可达到10.9F/g的比电容[13]。分层ZnCo2O4/镍泡沫结构在10A/g下比电容约为1400F/g，在20A/g下具有72.5%容量保持率，在6A/g下在1000次循环后仅损失容量3%。

本文采用一种简单的溶剂热方法制备ZnCo2O4纳米颗粒，其展现出高的电容性能和良好的循环性能。

2 实 验

实验中使用的所有试剂均直接购买，未进一步处理。ZnCo2O4采用典型的溶剂热合成：将Zn(NO3)2·6H2O∶Co(NO3)2·6H2O摩尔比为1∶2溶解在70mL乙二醇中，充分溶解后转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，置于烘箱中，在180℃的空气中加热10h，待自然冷却到室温，分离出反应沉淀物，用酒精和去离子水反复清洗，所得到的粉体在120℃下烘干6个小时得到ZnCo2O4前驱物。前躯体置于400℃的炉子内加热2h得到ZnCo2O4纳米颗粒。

通过D8 ADVENCE型XRD检测确定所得粉体的晶相。通过场发射SEM表征其微观形态。

将两种粉体分别与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液以质量比7∶2∶1的比例溶于酒精中超声振荡1h后得到黑色浆状液体，涂敷于10×10×1mm的泡沫镍上，60℃烘干12h后得到工作电极。电化学测量在电解质为6M KOH溶液的三电极体系中进行，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，用上海辰华生产的CHI660c型电化学工作站测试电极的电化学性能。循环伏安测试电压窗口为0～0.6 V，阴极电流为正。

恒流充放电测试电压窗口0～0.5V。交流阻抗谱测试频率为100kHz 到0.01Hz，交流振幅5mV。比电容(C)可以根据以下公式计算：

(1)

(2)

其中：V是电位(V)，v是电位扫描速率(mV/s)，I是放电电流密度(A)，m是活性材料的质量，t是放电时间。

3 结果与讨论

图1为ZnCo2O4粉末的XRD图谱。 通过所有衍射峰可以容易地索引出ZnCo2O4(空间群Fd-3m，JCPDS 23-1390)。 未发现其他杂峰，显示出样品的高纯度。

图1 制备的ZnCo2O4粉体的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the Prepared ZnCo2O4 power

场发射SEM进一步观察样品的表面形貌，如图 2(a-b)所示。图2(a)显示出ZnCo2O4成片状聚集。图2(b)中，ZnCo2O4粉体的结构包含纳米尺寸颗粒和块状结构。形成块体的原因可能是在热处理过程中产生颗粒的团聚。

图3(a)显示了在扫描速率为5mV/s下的ZnCo2O4电极的循环伏安(CV)曲线，在CV曲线中观察到明显的氧化还原峰，说明其具有法拉第反应的赝电容性特征。该对氧化还原峰主要归因于Co(OH)2/CoOH氧化还原反应。碱性电解质中的氧化还原反应基于以下方程式[8,11]：

图2 不同放大倍数下ZnCo2O4的场发射SEM图片Fig.2 different magnification FESEM images of the ZnCo2O4

图3 ZnCo2O4电极在6M KOH溶液中的CV曲线，扫描速率分别为(a)5 mV/s和(b)5～50mV/sFig.3 CV curves of ZnCo2O4 electrode in 6M KOH at the scan rates of (a) 5 mv/s and (b) ranging from 5 to 50 mV/s

(3)

CoOOH+H2O+e-↔4Co(OH)2+OH-

(4)

图3(b)显示扫描速率为5mV/s至50mV/s时电极的CV曲线。据式(1)，在扫描速率为5，10，25和50mV/s时，计算出ZnCo2O4电极的比电容分别约为2119.4，1466.7，1043.5和578.4F/g。

为了研究ZnCo2O4纳米颗粒电极的电容性能，在如图4所示的各种电流密度下进行恒电流充放电测试。可见，在充放电过程期间，所有的曲线在形状上基本保持对称，表明ZnCo2O4电极具有优异的赝电容性能。据式(2)在电流密度分别为1，2，5和10A/g时，比电容分别计算得1044.9，1012.5，916.3和799.5F/g。

图4 ZnCo2O4电极在6M KOH溶液中不同电流密度下的恒流充放电曲线Fig.4 The galvanostatic charge-discharge curves of the ZnCo2O4electrode in 6 M KOH at different current densities

EIS测量用于进一步研究ZnCo2O4电极对特征频率响应的电化学性能，图5是其电化学阻抗谱。可以发现，ZnCo2O4电极的阻抗谱在高频范围内显示小的半圆，随后在低频区域是具有一定斜率的直线。低频区域(低于100Hz)的直线是由Warburg阻抗所引起的，这是低频区依赖电解质中的离子向电极表面扩散的结果[14]。由电解质的离子电阻(Re)、活性材料的固有电阻(Ra)和活性材料/泡沫镍界面处的接触电阻(Ri)组成的ZnCo2O4电极内阻阻值较小[17-18]，只有3.5Ω。

图5 ZnCo2O4 电极在6M KOH溶液中的交流阻抗谱Fig.5 Nyquist plot of the ZnCo2O4 electrode in 6M KOH

图6 ZnCo2O4 电极以5A/g电流密度循环3000次电容值的变化Fig.6 Capacitance change of the ZnCo2O4 electrode recycling 3000 times at the current density of 5A/g

超级电容器的循环稳定性是实际应用中的另一个关键参数。图6显示了在5A/g的电流充放电流密度下，ZnCo2O4电极的比电容随循环次数的变化。在最初始的1200次循环，电容值减少了33.3%，之后逐渐平稳，3000次循环后的电容保持率为70.54%，这表明ZnCo2O4超级电容器具有较好的稳定性。ZnCo2O4电极表现出优秀的电容行为可归因于以下原因：由于纳米尺寸ZnCo2O4颗粒可以为电子传输提供有效的路径并且部分保持其原始结构。

4 结 论

ZnCo2O4纳米颗粒可通过简单的溶剂热法后进行退火处理制备得到。通过XRD图谱表明制得的ZnCo2O4纯度较高，场发射电镜下的图像显示ZnCo2O4尺寸已经达到纳米级。

制备的ZnCo2O4电极在循环伏安测试中表现出活泼的电化学性能，并且在1A/g的电流密度下表现出1044.9F/g的电容性能，10A/g下保持约76.5%的保持率。此外，在5A/g的高电流密度下3000次循环后，电容的保持率为70.54%，显示良好的稳定性。制得的ZnCo2O4纳米颗粒作为超级电容器电极材料具有较大的研究价值和开发前景。