不同预退火温度对制备Cu2SnS3薄膜材料的影响

，， ，李山，，，

(云南师范大学太阳能研究所及教育部可再生能源材料先进技术与制备重点实验室，云南 昆明 650500)

1 前 言

Cu2ZnSnS4(CZTS)有着与CuInGaSe2(CIGS)相似的晶体结构[1]，其光吸收系数大，并且禁带宽度约为1.5eV，与太阳光谱形成较佳匹配[2]，被认为是一种最具发展潜能的新型薄膜太阳电池材料。在过去的几年间，CZTS薄膜太阳电池被广泛地研究且取得了较大的进展。于2014年，由IBM报道的CZTS最高转换效率已达到8.4%[3]。然而，作为四元化合物半导体，CZTS在制备过程中很容易产生二次相，如Cu2S、SnS2和Cu2SnS3等，对薄膜的光学、电学性能产生不利影响[4]。要获得纯相的锌黄锡矿(Kesterite structure)CZTS就必须精确控制各元素配比，增加了制备过程的难度并且工艺的可重复性降低。相比而言，三元铜锡硫(Cu2SnS3, CTS)化合物元素种类少，相平衡区域较宽，组分比例更容易控制，并且CTS也是带隙值约为1.0 eV的直接带隙半导体，其光吸收系数大(>104cm-1)，导电类型为P型，适宜用作薄膜太阳电池的吸收层材料[5]。据第一性原理计算，CTS薄膜太阳电池的理论转换效率约为30%[6]，目前纯相的CTS薄膜太阳电池最高效率为4.29%[7]。而Umehara研究小组通过在CTS薄膜中掺入Ge元素，提高了材料带隙，并且用其制备的Cu2Sn1-xGexS3薄膜太阳电池，其光电转换效率提高到了6.0%[8]。

制备CTS薄膜的方法很多，主要有热蒸发法[9-11]、溅射法[12-14]、电子束沉积法[15]、喷雾热解法[16-18]、电化学沉积法[19-21]和直接溶液旋涂法[22-24]等。目前尚未出现快速硫化法合成CTS的相关研究报道。本文采用射频磁控溅射金属单质靶得到预制层，在不同温度下对预制层进行低温退火，快速硫化得到了CTS薄膜。本文的研究结果显示，低温预退火过程对快速硫化法制备高品质CTS薄膜有着重要影响，因此，本文通过改变退火温度，研究了不同退火条件对薄膜结构及其光电性能的影响，最终得到的CTS薄膜表面致密，结晶质量较好，晶粒尺寸大并且其组分接近化学配比，较适合用做薄膜太阳电池的吸收层。

2 实 验

以钠钙玻璃(SLG)为衬底，利用射频磁控溅射Cu、Sn金属单质靶(纯度均为99.99%)制备出金属Cu/Sn预制层。金属的溅射顺序为Sn/Cu/Sn/Cu，溅射功率分别为：Sn—50 W，Cu—100 W，工作气压为0.3 Pa，靶表面与基片的间距约为8cm，基片台的转速为7 rpm，且衬底不加温。将获得的预制层放入退火炉中，以N2作为保护气在常压条件下进行低温预退火处理15min，退火温度分别为100、200和300℃，得到的样品分别记作A-100，A-200和A-300；作为参照，另一样品不进行低温退火处理，记作A-0。将所有样品放置在石墨舟中进行硫化：硫粉(纯度为99.99%)作为硫源，硫化炉的工作压强为5000Pa，以80℃/min的升温速率从室温升至560℃，保持10min，硫化结束后，自然冷却到室温。

采用Ultima IV X射线衍射仪(XRD)、Renishaw inVia拉曼光谱仪(Raman)和配备能谱仪(EDS)的FEI Quanta 2000扫描电子显微镜(SEM)分别对所制备CTS薄膜的晶体结构、表面/断面形貌及化学组分进行表征分析。此外，薄膜的透射及反射谱由紫外可见光分光光度计UV-Vis-NIR spectroscopy(UV-3600)获得。利用型号为Nanometrics HL5550的霍尔效应测试仪对CTS薄膜的掺杂浓度、载流子迁移率及霍尔系数等电学性能进行测试。

3 实验结果与分析

经过不同温度退火然后快速高温硫化得到的CTS薄膜，其XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，所有样品都显示出铜锡硫的特征峰，通过与标准粉末衍射数据比对，与数据库中PDF#27-0198吻合，表明所制备薄膜的晶体结构为单斜晶系，并且其主要衍射峰的半高宽(FWHM)都很窄，说明薄膜的结晶质量良好。但是没有经过低温预退火处理直接快速硫化的样品A-0，其XRD衍射图谱中出现了三个不明峰，2θ分别位于26.6°、30°和31.4°，当对预制层进行100℃退火处理15min再硫化之后(样品A-100)，位于30°和31.4°的两个不明峰消失，2θ为26.6°的衍射峰强度也明显减弱。而随着退火温度的升高，样品A-200和A-300的衍射图谱中没有任何杂峰，说明较高的退火温度对薄膜的结晶质量以及相的纯度有着积极影响。

图1 不同CTS样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the different CTS samples

图2 不同CTS薄膜的拉曼图谱 (a) 样品A-0; (b) 样品A-100; (c) 样品A-200; (d) 样品A-300Fig.2 Raman spectra of the different CTS thin films (a) Sample A-0; (b) Sample A-100; (c) Sample A-200; (d) Sample A-300

CTS薄膜的Raman谱图如图2所示。a图为样品A-0的拉曼散射图，其峰值位于300cm-1、324cm-1和359cm-1，其中300cm-1和359cm-1属于立方晶系(F-43m)的Cu2SnS3，而324cm-1符合四角晶系(I-42m)的Cu3SnS4[25]。样品A-100中出现的290cm-1和352cm-1为单斜晶系(C1c1)的Cu2SnS3[26]，然而319cm-1则属于斜方晶系(Pmn21)的Cu3SnS4[25]。随着退火温度的升高，319cm-1消失，290cm-1和352cm-1峰变得更加明显，而且拉曼主峰的宽度变窄。其中290cm-1、314cm-1以及352cm-1～353cm-1峰值与文献中报道的CTS拉曼峰值一致，属于单斜晶系Cu2SnS3，而位于373cm-1的一个较微弱的散射峰还未见明确的报道，一些文献中把这个峰称作是CTS的A"模式[20]。拉曼测试结果表明，提高退火温度可以使得薄膜在快速硫化过程中减少二次相的产生，提高了薄膜相的纯度并且晶体质量也得到了相应改善。

表1是所制备的CTS样品组分，从中可以看出所制备的样品都表现出不同程度的富铜比例。其中A-0样品中的铜锡元素比已远远超过Cu2SnS3的化学配比，对预制层进行退火后，铜锡比减小，当退火温度为200℃时几乎等于化学配比。说明在快速硫化过程中，Sn元素损失较严重，特别是未经过低温预退火处理的CTS薄膜，Sn在硫化时形成易挥发的SnS和SnS2从薄膜中流失[27]。因此，低温退火对稳固薄膜的元素组分有一定作用。今后的制备工艺中，为避免Sn元素的损失，可以在沉积金属预制层时使锡的比例更多一些，或是在高温硫化时加入SnS2粉对其加以抑制。

表1 不同CTS样品组分及元素比例Table 1 Chemical Composition of Different CTS Samples

图3为所制备样品的表面形貌和截面图。所有样品的晶粒尺寸都较大，样品A-0的平均晶粒尺寸为3μm，样品A-100的平均晶粒尺寸为2μm，样品A-200为2.5μm，而样品A-300的晶粒尺寸增大到4μm左右。晶粒尺寸大可能与薄膜组分富铜有关或是因为硫化过程较快的升温速率所致。但是样品A-0表面粗糙，除了有较大的孔洞之外，在晶体表面还附着了一些细碎小晶粒，从A-0的截面图还可看出，CTS与基底之间有空洞，证明薄膜的粘附性很差。样品A-100表面的平整度有了一定改善，但晶粒的尺寸不均匀而且还出现一些小裂纹，虽然从截面看晶粒呈柱状生长，但底部的晶粒细小而且薄膜与基底间依然存在较多空洞。当退火温度提高后，薄膜的质量有了很明显的改善。样品A-200和A-300无论是薄膜表面的平整性、致密性还是晶粒尺寸的均匀性都优于未退火或是100℃退火的样品，并且薄膜与基底的粘附性增强。从图中可看出，虽然300℃退火、然后硫化得到的晶体尺寸很大，但是存在较少量针孔，而且从截面看晶体之间的晶界数较多。对于CTS薄膜太阳电池来说，这些针孔会构成漏电通道，而晶界会复合光生载流子，从而降低载流子的收集率，影响器件的光电转化效率。因此，较高的退火温度能够提升薄膜的平整性、致密性以及与基底的粘附性，而且能促进晶体的生长改善结晶质量，当退火温度为200℃时，快速硫化后得到的薄膜质量最佳。

表2列出了四个样品的电学性能，从中可以看出，所制备的薄膜都是P型导电类型，而且所有的样品载流子浓度都在1018(cm-3)数量级，对于效率较高的CTS薄膜太阳电池而言，载流子浓度一般在1016～1017数量级，而载流子浓度过高的CTS在与CdS形成p-n结时耗尽区宽度变窄，甚至形成漏电通道[28]，降低薄膜电池的开路电压。高的载流子浓度可能是由于样品富铜导致，薄膜中容易形成导电性较强的Cu2-xS二次相。

采用紫外可见分光光度计对CTS薄膜的透射率及反射率进行了测试，并利用式(1)[25]计算出薄膜的吸收率(α)，式中d表示薄膜的厚度，根据SEM可以看出薄膜厚度约为1.2μm，R是薄膜的反射率，T是透射率。计算出吸收率后，薄膜的带隙值(Eg)可以通过作出(αhν)2与光子能量hν的关系图，然后采用外推法获得，式(2)为吸收率与带隙的关系式[29]，式中A为常数，对于直接带隙半导体n取1/2。最终获得的结果如图4所示，可以看出所有样品的带隙值都在0.85eV左右，这可能是因为薄膜中存在较多缺陷，使得带隙低于理论值。CTS薄膜的载流子浓度一般由材料的本征缺陷提供，但缺陷密度过大会引起带尾的形成，从而造成带隙的收缩。根据Hall测试的结果可分析，200℃退火后快速硫化的样品载流子浓度较小，缺陷态有所减少，因此带隙相对较宽。

图3 CTS薄膜的SEM图像 (a,e) 样品A-0； (b,f) 样品A-100； (c,g) 样品A-200； (d,h) 样品A-300Fig.3 SEM images of the CTS thin films (a,e) Sample A-0； (b,f) Sample A-100； (c,g) Sample A-200； (d,h) Sample A-300

Conductivity typeMobility/cm2 V-1s-1Carrier concentration/cm-3Resistivity/ΩcmA-0P9.574.24×10180.16A-100P8.613.55×10180.23A-200P8.152.20×10180.31A-300P8.282.88×10180.27

(1)

αhν=Α(hν-Eg)n

(2)

图4 不同CTS薄膜样品(αhν)2与hν的关系图(其中虚线是实线的切线)Fig.4 Plot of (αhν)2 vs. photon energy (hν) of the different CTS thin films

4 结 论

采用射频磁控溅射法，在钠钙玻璃上以SLG/Sn/Cu/Sn/Cu的叠层顺序制备Cu2SnS3薄膜的预制层，将预制层在不同温度下进行低温预退火处理后，快速硫化得到CTS薄膜。结果显示，预退火温度对快速硫化法制备高品质CTS薄膜有着重要影响，当退火温度为200℃时CTS薄膜表面平整致密，晶粒尺寸大且均匀；除此之外，薄膜对基底的粘附性比未退火或是100℃退火的薄膜更强，而且较高温度(200℃/300℃)退火的薄膜在之后的硫化过程中Sn元素损失较少，最终所得到的CTS相较纯。虽然得到的薄膜质量较好，但其带隙小于理论值，可能是由于富铜造成的一些缺陷态降低了CTS的带隙值。今后的研究工作将对薄膜的组分进行优化调控，有望用其制备出性能良好的CTS薄膜太阳电池。