Ag/Ag3PO4复合催化剂的制备及其光催化性质

高 芮，汪 旵，杨玉婷，蔚张茜，郝 娟，杨 捷，宋继梅

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

0 概 述

自Asahi[1]等人报道N掺杂的TiO2具有比较好的可见光催化能力以后，可见光催化剂就受到了研究者的广泛关注。近年来，各种可见光催化剂，例如，BiVO4、Bi2WO6、BiOX(X = Cl, Br, I) 和ZnO-SnO2等具有可见光催化活性，尽管它们已经在实际中得到应用，但光催化活性不高。为了更大限度地利用太阳光，人们期待能开发出更高效的可见光响应型光催化剂。

2011年，日本物质与材料研究机构光触媒材料中心的叶金花教授首次发现了磷酸银(Ag3PO4)，根据考察其在可见光照射下水分解性能和染料降解性能等实验结果，说明了磷酸银在可见光下的光氧化性能是目前所知光催化剂的数十倍。相关的结果以题为“在可见光激发下具有光氧化性能的磷酸盐半导体”的文章发表在《自然》杂志材料版，首次报道了这种新型的光催化剂。该研究中心发现 Ag3PO4可以吸收波长小于520 nm 的太阳光，在可见光下的量子产率高达 90%。随着对Ag3PO4研究的深入，一方面，人们开始把焦点放在磷酸银的形貌控制合成上，例如，纳米棒状[2]、球状[3]、立方体状[4]、十二面体[5]、四足状[6]和多足状[7]等。但往往是通过加入一些表面活性剂来调控Ag3PO4的形貌，例如，HMT[5]、PVP[8]、DMF[9]、乙醇[10]、甘氨酸[11]等。Zheng[12]课题组通过改变加入表面活性剂的配比，最终按照AgNO3∶KH2PO4∶Na3Cit∶CH3COOH的物质的量比为3∶2∶1∶3投料方式制备出珊瑚微球状的Ag3PO4，光催化降解RhB实验看出，与多孔微球和多面体的Ag3PO4活性相比，珊瑚微球状Ag3PO4具有更高的光催化活性，60 min内使降解率达到96.8%。另一方面，Ag3PO4容易光腐蚀，即纯相Ag3PO4很不稳定。因此，制备方法简单和改善Ag3PO4的稳定性仍然是研究的重点。近年来，基于银及其化合物的等离子共振体光催化剂由于具有光效率高、易合成、稳定性好等优点而受到人们的广泛关注和应用。例如，Ag/AgCl[13]，Ag/AgBr[14]，Ag/AgI[15]和M∶TiO2 [16](M=Au, Ag, Cu) 等一系列的纳米复合物，具有比较高效的光催化活性。

本文在室温条件下，通过一步简单的化学沉淀法来制备一系列具有球状、多面体状、立方体状的Ag/Ag3PO4。光催化降解RhB实验表明，与纯相Ag3PO4相比，3种Ag/Ag3PO4光催化活性都明显提高，立方体状Ag3PO4的光催化活性最高，7 min内就能将RhB降解完全。此外，探讨了Ag/Ag3PO4的光催化机理。

1 Ag/Ag3PO4的制备

1.1 主要试剂与仪器

所用到的实验试剂和实验仪器分别如表1和表2所示。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 实验步骤

1.2.1 直接合成法制备Ag/Ag3PO4

3 mmol AgNO3(0.509 6 g) 加入50 mL蒸馏水于锥形瓶中，避光放置在磁力搅拌器上搅拌，将1 mmol Na2HPO4·12H2O (0.358 1 g) 或1 mmol NH4H2PO4(0.115 0 g) 加入20 mL蒸馏水于烧杯中，搅拌溶解，将其逐滴加入锥形瓶中，立即产生大量沉淀，然后将上述混合溶液放置在太阳光下进行光诱导反应1.5 h。以上所有过程都是在常温下进行的。待反应完成后，离心分离出样品，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次。最后将样品放入真空干燥箱(60 ℃)干燥10 h。产物标记为Ag/Ag3PO4(a)和Ag/Ag3PO4(b)。

1.2.2 氨水辅助合成法制备Ag/Ag3PO4

2 mmol AgNO3(0.339 8 g) 加入50 mL蒸馏水于锥形瓶中，逐滴滴加稀氨水(2 mL氨水稀释10倍)，边滴加边搅拌，待棕色沉淀变澄清，停止滴加氨水。向上述溶液中缓慢滴加入配制好的Na2HPO4·12H2O溶液(0.2 mol/L)，然后将混合溶液放置在太阳光下进行光诱导反应1.5 h。以上所有过程都是在常温下进行的。待反应完成后，离心分离出样品，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥10 h。产物标记为样品Ag/Ag3PO4(c)。

1.3 样品表征

样品物相分析通过X-射线粉末衍射仪(XRD)分析测试，测试条件为：Cu-Ka射线(λ=1.540 6 A)，管电压为40.0 kV，管电流为100 mA，测试范围2θ=10°～80°。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)通过KBr压片法使用Nicolet 380红外光谱仪记录，坡长范围为400～4 000 cm-1。Ag/Ag3PO4形貌用S-4800(日立)扫描电子显微镜(SEM)进行观测。可见光吸收范围通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)观测。室温光致发光谱(PL)通过F-7000(日立)荧光光度计测定。X射线光电子能谱(XPS)测量是使用VGESCA210电子能谱仪。氮气吸附-脱附等温线是利用ASAP 2020 V3.00比表面分析测试仪测量。

1.4 光催化实验

为了测试合成样品Ag/Ag3PO4的光催化性质，可见光源由配有400 nm滤波片的300 W高压氙灯提供，以罗丹明B为模拟染料废水。将50 mg样品分散在100 mL(10 mg/L)的罗丹明B中，超声2 min，在黑暗条件下吸附30 min以达吸附-脱附平衡。将反应体系置于氙灯下照射，每隔一定时间取样一次，离心分离，保留上层清液，通过UV-Vis分光光度计在RhB的最大吸收波长(λ=550)下测定其透过率。降解率D由下式计算： D = (l-C/C0)×100%，其中C0和C分别为RhB的初始浓度和光照一定时间后的浓度。

2 结果与讨论

2.1 物相、结构和形貌

图1给出了3种样品的XRD衍射花样。所有的衍射峰均可被指认为Ag3PO4结构，与Ag3PO4的标准卡片(JCPDS No.06-0505)完全吻合，在样品a，b和c的XRD衍射花样中，除了有Ag3PO4的衍射峰外，在38.2°、64.5°和77.5°处分别对应金属银的 (111)、(220) 和 (311)晶面，与Ag的标准卡片(JCPDS No. 65-2871)相吻合，且没有其他杂质峰的出现，从而证实了所制备的样品a，b和c是Ag和Ag3PO4的复合物。

图1 纯Ag3PO4和3种样品Ag/Ag3PO4(a, b 和c) 的XRD衍射花样

红外光谱可以分析样品结构中的化学键，展示分子的振动光谱特征，常被用于表征物质的结构。图2 给出了3种样品的红外光谱图，可以看出3种合成样品吸收峰位置基本一致。在3 100～3 500 cm-1和1 650 cm-1处是水分子中O-H的伸缩振动，在1 400 cm-1处是水分子中H-O-H的弯曲振动。在1 010 cm-1和557 cm-1处可指认是Ag3PO4的特征吸收峰，其中位于1 010 cm-1处是P-O的伸缩振动，在557 cm-1处是O-P-O的弯曲振动[17]。

图2 样品Ag/Ag3PO4(a, b 和c) 的红外光谱

X 射线光电子能谱广泛用于检测样品表面的元素组成和价态。为了进一步表征复合样品中Ag元素的存在形态，通过XPS对样品Ag/Ag3PO4进行检测，所得的XPS光谱如图3所示。由全谱图3a可知，样品是由Ag，P和O 3种元素组成。图3b是Ag的高分辨XPS谱，位于368.0 eV和 374.0 eV的峰分别对应于Ag 3d5/2和Ag 3d5/2。通过高斯拟合处理之后，这两个峰分裂成367.84 eV和368.48 eV以及373.87 eV和374.75 eV的两组峰[18]，其中，368.0 eV和374.1eV的峰被指认为Ag3PO4中的Ag+，而368.8 eV和375.3 eV的峰被指认为金属银Ag。由此可知，Ag3PO4和Ag0是共存的，样品Ag/Ag3PO4被成功合成。

图3 Ag/Ag3PO4的XPS 谱 (a) 全谱, (b) Ag 3d

图4(a-c) 是3种复合物样品Ag/Ag3PO4的扫描照片，由图4a可以看出样品a (AgNO3和Na2HPO4·12H2O作为反应物) 呈不规则球状结构，直径约700 nm。有趣的是，当用NH4H2PO4代替Na2HPO4·12H2O时，图4b可看出样品b是呈多面体结构，直径约2 μm。当氨水加入到反应体系后，样品c的扫描照片有尖锐的角和边，是比较规整的立方结构，直径约1.2 μm。另外，从图4a2, b2和c2高倍镜下可以看到有一些纳米小颗粒分散在Ag3PO4，这些纳米小颗粒的直径大约是50 nm左右。图4d为样品c的高分辨透射电镜照片，图中间距d= 0.234 nm 与Ag0的(111)晶面的面间距一致，这进一步证明了所合成样品含有Ag0，这与XPS分析结果一致。

图4 Ag/Ag3PO4的SEM照片( a, b和c )；Ag0的 HRTEM (d)

通过对生长机理的讨论，我们发现不同的前驱物溶液具有不同的pH值，于是我们做了相同的反应物在不同的pH值下的反应，来探讨溶液的pH对产物形貌的影响。合成产物尺寸大小和形貌如表3所示，当用HNO3将反应体系的pH值调到3时，产物的形貌有明显的边和角，而不再是球状结构。当用NH3·H2O 调节溶液的pH值为10左右时，生成产物的形貌是规整的立方结构。这与上面3种形貌的Ag/Ag3PO4的生长机理相符合。

图5 生长机理

前驱液pH尺寸 /μm形貌Ag+/HPO2-48.20.7球状Ag+/H2PO-43.12.2多面体[Ag(NH3)2]+/HPO2-410.02立方体Ag+/HPO2-4(HNO3)3.00.6类多面体Ag+/HPO24 (NH3·H2O)10.11.2立方体

2.2 光催化性质

图6为合成的不同光催化剂在可见光照射下降解RhB的降解率随时间变化曲线图。从图中可以看出，在不加催化剂时，染料RhB几乎无降解，说明RhB的直接光解是可以忽略的。加入催化剂后，在前30 min内几乎没有吸附，可见光照射7 min后，立方块的Ag/Ag3PO4降解RhB的降解率已达到100%，球状和多面体状Ag/Ag3PO4降解达到100%分别需要14 min和70 min，而纯Ag3PO4则需要100 min才能完全降解。由此可见，复合金属Ag 后，明显提高了Ag3PO4的光催化活性，且立方块的Ag/Ag3PO4光催化效果最好。

图6 纯相 Ag3PO4和Ag/Ag3PO4在可见光下对罗丹明B的吸附和光降解图谱

为进一步研究不同形貌的Ag/Ag3PO4具有不同光催化活性的原因，我们做了紫外-可见漫反射，谱图如图7所示。从图7可以看出所有的光催化剂在可见光下都有吸收，对比可见，立方体状的Ag/Ag3PO4有明显红移，可见光的吸收边缘达到615 nm，这暗示了立方体状的Ag/Ag3PO4可能对可见光有更好的吸收。半导体光催化剂的带隙与光催化活性之间有一个特定关系，即 Eg = hc/λmax，其中h、c、λmax和 Eg 分别代表布朗克常数 (h=4.14×10-15eV)、光速(c=3.0×1017nm/s)、最大吸收坡长和带隙能。最大吸收波长和带隙能如表4所示，球状 (SBET=1.151 5 m2g-1) 、多面体状 (SBET=0.685 1 m2g-1)、和立方体状的 (SBET=2.223 3 m2g-1) 的带隙能分别是2.26 eV, 2.32 eV and 2.02 eV，不同的带隙能可能是由于光生电子空穴有不同程度的离域能力和流动性。立方体状的Ag/Ag3PO4的带隙能最小，带隙能越小，对可见光的吸收范围越广，这也就使立方体状的Ag/Ag3PO4具有较高的光催化活性。

图7 Ag/Ag3PO4紫外-可见漫反射光谱

形 貌λmax/nmEg/eVBET/(m2·g-1)球 状5502.261.051 5多面体5352.320.685 1立方体6152.022.223 3

光生电子-空穴对的分离率也是影响光催化剂的光催化活性的重要因素。众所周知，光致电子-空穴对的分离效率越高，自由基的光催化活性越强，光催化活性越高。采用荧光光谱法(PL)来研究电子-空穴对的分离，结果如图8所示。从图8可以看出，3种复合物Ag/Ag3PO4的发射峰位置和形状基本一致，但立方块状的Ag/Ag3PO4发射峰强度最低，这说明低的发射峰强度意味着低的电子空穴对的重组，这样更多的电子和空穴参加到氧化反应中，所以立方块状Ag/Ag3PO4的光催化性质最好。

图8 Ag/Ag3PO4复合物的荧光光谱

Ag/Ag3PO4光催化剂在RhB的降解过程中显示了非常高的催化活性，预示着此光催化剂在环境污染治理方面具有潜在的应用价值。因此，对光催化机理的探讨将有利于进一步对Ag/Ag3PO4的开发利用。

2.2.1 活性自由基的检测

图9 捕获剂存在时的光催化RhB的降解率

2.2.2 光催化机理探讨

催化剂的稳定性也是判断一个好的光催化剂的重要因素之一。Ag/Ag3PO4的稳定性通过回收并循环用于RhB的降解进行了检测。循环使用3次后，降解率依然能达到93%左右，对比之下，纯的Ag3PO4降解率只达到50%。另外，Ag/Ag3PO4使用前后的XRD衍射花样结构并没有明显变化，在光催化反应过程中的晶体结构被很好地保持了，表明Ag/Ag3PO4的光催化性能基本是稳定的。

图10 立方体状Ag/Ag3PO4光催化机理示意图

3 结 论

(1)通过简单的化学沉淀法，室温下成功制备了3种不同形貌的新型Ag/Ag3PO4可见光催化剂，利用XRD、FT-IR、XPS、SEM和HRTEM对样品进行了详细的表征。

(2)研究了合成样品对有机染料RhB的光催化降解性能。结果表明，复合催化剂的Ag/Ag3PO4催化效果远远优于纯相Ag3PO4，可能是光催化剂表面上的Ag0粒子有利于光生电子空穴对的分离。立方块状的光催化活性最高，在可见光照射下，7 min能将RhB的降解率达到100%，这是由于立方体状的Ag/Ag3PO4有比较广的可见光吸收范围和比较低的电子空穴复合率。

(3)空穴和超氧自由基是该催化反应的主要活性物种。在Ag0的辅助作用下，Ag3PO4导带上的电子很容易迁移到金属Ag上，这样光生电子和空穴得到了很好的分离，光催化活性显著增强。