Ce和C共同加入对Mg-6.0Al-2.0Si析出相和组织的影响

原彬铖，刘素贞，刘春莲

（太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原 030024）

镁合金密度小、比强度高，并具有良好的降噪、减振和耐磨性能，易于回收，在汽车、通讯、航空航天等领域应用可以大幅度降低动力消耗，是21世纪“绿色”工程材料[1]。但镁合金抗腐蚀能力差，严重影响了镁M g-6.0A l-2.0Si合金的应用范围。A l4C3中C-C面与M g（0001）晶面完全共格，是镁铝M g-6.0A l-2.0Si合金中镁的异质核心，具有细化晶粒的作用[8]。此外，在镁合金中加入稀土元素，可净化镁合金液，促进合金表面氧化膜由疏松变为致密，降低合金在液态和固态下的氧化倾向，改善镁合金的铸造性能及细化组织，从而提升传统镁合金耐蚀、阻燃等性能[8]。本实验在M g-6.0A l-2.0Si合金中按质量比9：1同时添加Ce和C，考察二者综合作用对M g-6.0A l-2.0Si合金组织和析出相的影响，从而探索Ce和C共同加入对M g-6.0A l-2.0Si合金细化组织的变质机理。

1 实验材料及过程

实验材料为自制M g-6.0A l-2.0Si合金，成分见表1.熔炼时加入质量分数为1.5%，R J-2#覆盖剂，保温10 m i n后用占合金质量分数0.8%的六氯乙烷进行精炼处理，然后静置5m i n，在730℃浇注，金属模型温度控制在240℃±10℃.

熔炼时，Ce和C按质量比9：1加入，Ce以市售铝铈合金（Ce质量分数10%），在熔配时与炉料一起加入；C以石墨（纯度99.0%，粒度100目）形式在熔液为730℃时用钟罩压入。铝铈合金在熔配时与炉料一起加入，石墨在熔液为730℃时用钟罩压入，并充分搅拌均匀后保温静置15 m i n后浇注。Ce和C共同加入质量分数分别为0.3%、0.5%、0.7%、1.0%.

表1 Mg-6.0Al-2.0Si合金成分（质量分数，%）

采用ProgRes CT3 型金相显微镜观察Mg-6.0Al-2.0Si 合金显微组织，并用Digital Micrograph软件计算晶粒尺寸。采用RigakuD/max-3C X 射线衍射仪对样品进行物相分析。采用场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F 型）对样品微观形貌进行分析并用配套EDS 进行了元素成分分布分析。

2 实验结果及分析

2.1 Ce和C共同加入对Mg-6.0Al-2.0Si合金显微组织的影响

图1为不同质量分数Ce和C共同加入后合金的显微组织，在未加入Ce和C时，初生α-M g相基体组织粗大，浅色离异共晶β-M g17A l12相以粗大骨骼状分布于α-M g基体晶界处，不规则块状M g2Si均匀分布在M g-6.0A l-2.0Si中，如图1a）所示。X R D（图4）也证实M g-6.0A l-2.0Si合金中出现了α-M g相、β-M g17A l12及 M g2Si三相，S E M 观察发现β-M g17A l12离异共晶（亮色）周围仍有少量灰色共晶组织，如图3b）所示。

当 w（Ce）+w（C）添加量为 0%、0.3%、0.5%、0.7%、1%时，样品晶粒平均直径分别为56μm、43 μm、32μm、25μm 和 44μm，见图 2.β-M g17A l12相逐渐变为断续的骨骼状并分布于基体α-M g相晶界，数量逐渐减少。均匀分布的M g2Si相则由不规则形状转变为细小点状，直至完全消失。同时合金中先后出现了 Al4Ce、Al3Ce、A l92Ce8和 M g17Ce2，除传统的A l4C3外，还出现了A l4Si4C7可作为α-M g基体的形核核心。

在 w（Ce）+w（C）添加量为 0.3%时，β-M g17A l12由浅色转变为灰色，变成α-M g+β-M g17A l12共晶体，M g2Si变成弥散点状均布于整个组织断面，X R D（图4） 显示 M g-6.0A l-2.0Si合金中出现了 α-M g、β-M g17A l12和 M g2Si，其中 A l4Ce分布在共晶α-M g+β-M g17A l12周围或以椭圆状分布于基体和共晶组织中，见图1b）.

图 1 添加不同质量分数（w（Ce）：w（C）=9：1）Ce和

图 2 添加不同 Ce 和 C（w（Ce）/w（C）=9：1）的 Mg-6.0Al-2.0Si合金的晶粒尺寸（Digital Micrograph分析）

在w（Ce）+w（C）添加量为0.5%、0.7%时，M g-6.0A l-2.0Si合金铸态组织中β-M g17A l12相逐渐变为断续的骨骼状并分布于α-M g相基体组织晶界，A l4Si4C7大量出现于α-M g相基体中如图 1c）、图1d）所示。X R D（图4）显示 M g2Si相消失。A l4Ce相转变为 A l3Ce、A l92Ce8和 M g17Ce2，A l4C3峰值很低并出现了A l4Si4C7相。A l3Ce、A l92Ce8和M g17Ce2部分分布在共晶α-M g+β-M g17A l12周围，也有部分以椭圆状分布于基体和共晶组织中，见图 1c），d）.图 3b）S E M显示在离异共晶β-M g17A l12和共晶组织α-M g+β-M g17A l12周围有白亮 色 A l3Ce、A l92Ce8和M g17Ce2环绕。在α-M g里存在大量点状相属于A l4Si4C7.

在 w（Ce）+w（C） 添加量为 1%时），M g-6.0A l-2.0Si合金铸态组织中β-M g17A l12相变得极为稀少，A l4Si4C7大量出现于α-M g相基体中，如图1e）所示。X R D（图4）显示稀土化合物有A l4Ce、A l3Ce、A l92Ce8、A l2Ce 、A l Ce3和 M g17Ce2，α-M g 基体的大量点状相 A l4Si4C7比 w（Ce）+w（C）为 0.7%时粗化，显微组织也粗化。

图3 w（Ce）+w（C）分别为0%、0.7%时镁铝Mg-6.0Al-2.0Si合金的SEM照片（JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜，0.5%HF水溶液深腐蚀）

2.2 分析及讨论

从元素的电负性角度考虑，加入Ce后将优先生成A l-Ce化合物。周海涛等[7]明确指出，A Z91D合金中加入Ce后与A l相形成高熔点的A l4Ce化合物。M.B a m b e r g e r a n d G.D e h m[9]报道铝稀土化合物（正方晶格）与α-M g基体中存在如下共格面：

[111]A l x Ce y∥[21-1-￣0]基体

[011]A l x Ce y∥[0001]基体

因此A l4Ce部分环绕在共晶α-M g+β-M g17A l12周围，阻止其长大，另一部分以椭圆状分布于基体和共晶组织中。本文研究结果与这些工作相吻合，当w（Ce）+w（C）为0.3%时，X R D图显示出现了A l4Ce，同时也发现了 A l4C3，A l4C3具有六面体结构，其C-C键长为0.3160n m，而α-M g的密排六方晶格的{0001}面与A l4C3六面体结构相似，且镁a=0.3202n m，二者只相差1.3%，属于界面完全共格晶面，是α-M g的形核核心。但在图1b）中未观察到A l4C3相，说明它们是α-M g的形核核心，非常细小。

当 w（Ce）+w（C）≥0.5%时，X R D 发现了 A l4Si4C7.A l4Si4C7为六方晶系，晶格常数为0.321 8 n m×0.321 8 n m×5.521 5 n m，a向上与M g在α-M g的{0001}面晶格常数相差0.2%，说明A l4Si4C7和α-M g属于完全共格，且A l4Si4C7比A l4C3做α-M g衬底共格程度更高一些，二者均可作为α-M g的形核核心细化晶粒。A l4Si4C7在图1c）、图1d）中大量存在，说明此时A l4Si4C7是α-M g的主要形核核心。

图 4 w（Ce）+w（C）分别为 1%、0.7%、0.5%、0%时

图 5 添加 Ce和 C（w（Ce）:w（C）=9:1）质量分数为 0.7%时镁铝Mg-6.0Al-2.0Si合金EDS元素分布图

表2 各物质的生成焓

表2为热力学手册[10]查到的各物质的生成焓，从表中可以看出在800 K和1 000 K之间△H（4A l+4Si+7C=A l4Si4C7）有一个突变值，说明在此期间有A l4Si4C7生成，本文熔化及保温温度为1 093 K，刚好落入此范围，再加上Ce作为表面活性物质围绕在共晶组织周围，阻止了β-M g17A l12的生成，促进了A l4Si4C7的形成。A l4Si4C7还可以以α-M g为形核核心生长，两者互为促进，因此在C加入质量分数仅仅为0.05%时，就在X R D峰线中观察到了它的存在。当w（Ce）+w（C）为0.7%，晶粒达到了25μm，综合效果最好，由于Ce含量的增加，稀土化合物变为A l3Ce、A l92Ce8，说明铈夺去了合金中大量的铝、使β-M g17A l12相变得很少，因此其X R D峰变得很低，即共晶相大幅度减少。Si几乎全部被用来形成A l4Si4C7，使M g2Si消失，合金进一步细化。图5为添加 w（Ce）+w（C）为 0.7%时的 ED S元素分布图，S E M面扫描结果显示 A l、Si、C 元素中为 A l、Si元素分布重叠，C元素分布与比A l、Si明显增多，也映证了A l4Si4C7的存在与分布形式。

当w（Ce）+w（C）为1.0%时，稀土化合物为A l4Ce，A l3Ce、A l92Ce8和 M g17Ce2，C 的过量加入也使A l4Si4C7聚集并快速长大，反而减少了作为镁形核衬底的数量，多元稀土化合物也大量聚集，导致M g-6.0A l-2.0Si合金组织粗化。

3 结 论

1）在M g-6.0A l-2.0Si合金中加入Ce和C（质量比为9：1）对M g-6.0A l-2.0Si合金的细化效果较显著，使骨骼状β-M g17A l12相变成弥散分布的颗粒状，在最佳加入量 w（Ce）+w（C）为 0.7%时，稀土相为A l3Ce和 A l3Ce、A l92Ce8，它们以球状分布于 α-M g相基体中，或环绕于α-M g+β-M g17A l12相周围，细化相主要以A l4Si4C7为主，A l4C3为辅。

2）在最佳加入量 w（Ce）+w（C）（w（Ce）/w（C）=9：1）0.7%时，M g-6.0A l-2.0Si合金晶粒平均尺寸25μm，比未加Ce和C时减少了55%.