乙烯基噻吩共轭螺噁嗪分子逻辑门实验设计

孙金煜, 甘 甜, 熊锦琳, 赵雨铖, 杨 双

(华东理工大学 材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

0 引 言

有机光致变色化合物在生物探针、分子光开关、信息储存元件中发挥了重要的作用，并受到极大关注[1-4]。其中螺噁嗪类化合物与偶氮类、螺吡喃类化合物相比，因具有更优良的耐疲劳性，光稳定性、光学性质更为优良[5]，被广泛应用于光学镜头、显示器和记忆装置[6-9]。

在以往的研究中，人们通过将具有良好光电性能的噻吩通过单键引入到螺噁嗪结构中，从而对螺噁嗪类化合物的光电性能进行了改性[11-12]。本文将噻吩基团通过双键接入螺噁嗪母体，合成了一乙烯基噻吩螺噁嗪，与以单键接入噻吩相比，螺噁嗪与噻吩之间形成了一个大的π共轭体系，增大了分子的共轭性，从而使其引起螺噁嗪开环的激发光发生红移,并进一步研究其荧光性能，设计相应的分子逻辑门。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-2102型紫外分光光度计；气相色谱质谱联用仪；Avance-500 核磁共振仪；R-201 旋转蒸发器；DHG-9070A型电热恒温干燥器；81-2型恒温磁力搅拌器；全光源谱仪。

试剂：蒸馏水，四氢呋喃，氢化铝锂，6-羟基-2-萘甲酸甲酯，乙酸乙酯，无水乙醚，硫酸，无水硫酸镁，吡啶，亚硝酸钠，三氯乙烯，吲哚啉，二氯甲烷，石油醚，液溴，三苯基膦，98%亚磷酸三乙酯，金属钠，金属钾，二苯甲酮，氢氧化钠，噻吩-2-甲醛。

1.2 合 成

合成路线如图1所示。

图1 合成路径

(1) 溴甲基螺噁嗪的合成。依据文献[13]方法合成6-羟甲基-2-萘酚(2)。依据文献[14]方法合成8-羟甲基螺噁嗪(3)。依据文献[15]方法合成溴甲基螺噁嗪(4)。

(2) 一乙烯基噻吩螺噁嗪的合成。取溴甲基螺噁嗪2.60 g(6 mmol)于100 mL烧瓶中，加入40 mL亚磷酸三乙酯,此时固体部分溶解。随后在氮气保护的氛围下加热至165 ℃。起初固体溶解不明显，但随温度升高固体逐渐溶解至澄清的溶液,随着反应的进行，溶液逐渐从灰白色转为深蓝色。回流反应持续约7 h，之后对溶液进行减压蒸馏以便除去并回收未反应的亚磷酸三乙酯。将残留液取出至小烧杯中，使用柱层层析法对其进行提纯(淋洗剂为乙酸乙酯)。最终得到淡黄色固体物质8′-磷酸二乙酯亚甲基螺噁嗪(5)2.35 g，计算得产率为82.3%。

取100 mL四氢呋喃于250 mL烧瓶中，加入1 g钠后加热回流5 h，随后加入1 g钾再加热回流5 h，加入二苯甲酮作为显色剂。继续加热至出现蓝色方可收集四氢呋喃备用。取8′-磷酸二乙酯亚甲基螺噁嗪2.39 g(5 mmol)，60%的氢氧化钠0.26 g(6 mmol)于250 mL三颈烧瓶中，并加入30 mL新制的四氢呋喃溶解。将烧瓶置于冰盐浴中降温至0 ℃以下，搅拌45 min。另取0.56 g噻吩-2-甲醛于烧瓶，加入20 mL新制的四氢呋喃溶解，在30 min内缓慢地将获得的溶液滴加入三颈烧瓶中，并注意整个过程应保证处于低温下。混合完成后缓慢加热至出现回流，保持3 h后，迅速加入50 mL冷水终止反应。用乙醚作为萃取剂，水作为洗涤剂对混合液进行萃取，油层用无水硫酸镁进行干燥，蒸发乙醚得到粗产品。再对粗产品用柱层析法提纯(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚=1∶4的混合液)，最终得到1.46 g黄色固体，计算得产率为67.0%。

1H NMR(500 MHz，CDCl3，×10-6):δ=1.35(6H，s);2.76(3H，s);5.61(2H，d，J=14.1 Hz);6.57(6H，d，J=7.6 Hz);6.88(1H，t，J=7.2 Hz);6.96(1H，d，J=8.8 Hz);7.07(1H，d，J=7.2 Hz);7.20(1H，t，J=7.6 Hz);8.52(3H,d)。

MS，m/z:436.8(M+)。C28H24O1N2S1元素分析值/%:C 77.04(77.02) H 5.58(5.55) O 3.67(3.66) N 6.44(6.42)。

2 结果与讨论

2.1 光致变色性质

将一乙烯基噻吩螺噁嗪加入氯仿中,配制成浓度为0.20 mmol/L的溶液,测试其紫外-可见吸收光谱,吸收光谱如图2所示。

图2 一乙烯基噻吩螺噁嗪的吸收光谱

用双键将噻吩引入螺噁嗪结构，削弱了苯环的吸收峰，改变了苯环的电子分布，并且双键与萘环相连，在螺噁嗪与噻吩之间形成了一个大的π共轭体系。从而使得一乙烯基噻吩螺噁嗪在无光照情况下，主要吸收峰为325 nm。在365 nm的光照射下，该化合物可由无色变为蓝色，并且在610 nm处出现吸收峰。

2.2 荧光性质

将一乙烯基噻吩螺噁嗪配制成0.5 mmol/L的乙醇溶液,用激发波长为392 nm的光照射溶液进行荧光测试，发出发射波长为445 nm的荧光，荧光发射谱图如图3所示。研究其出现这样荧光性质的原因发现：通过双键将噻吩基团引入螺噁嗪结构,可使得该螺噁嗪化合物在萘环与双键的存在下形成了一个大的π共轭体系，有较大的共轭性以及共面性。该π共轭体系含有容易被激发的非定域π电子，使得一乙烯基噻吩螺噁嗪受紫外激发可发出蓝色荧光。而未接入噻吩基团的螺噁嗪类化合物由于不具备这样的结构，因此不会有荧光效应。

图3 一乙烯基噻吩螺噁嗪荧光发射谱图

2.3 逻辑门设计

利用目标化合物能够发生光致变色并在紫外光照射下能发射荧光的特点，设计了如下的实验装置，以模拟一个逻辑门。图中365 nm紫外光诱导比色皿A中的目标化合物由无色变为蓝色，从而改变其对610 nm波长光信号的吸收程度；而392 nm紫外光则可以诱导目标化合物发出荧光。一波长为610 nm，强度为0.3 mV的单色光信号通过2个含有浓度为10 mmol/L的目标化合物乙醇溶液的石英比色皿(光程为1 cm)后，经440～620的带通与450～600的带阻组成的滤光片，由Si光电转化探测器收集信号。分别用波长为365 nm和392 nm的紫外光照射比色皿A和B，并且作为输入1和输入 2。同时，将探测器接收到的光强之和作为输出信号(见图4)。随着2个输入信号的开关变化，光学输出强度在阈值上下发射改变，从而实现开关，并最终得到了如图5(a)所示的逻辑门。

为了保证准确性，将每个输出值测5次，平均误差都小于1%。因此，表1(a)中所有的输出值都是取5次测量的平均值。观察到输出中最大值为0.75，最小值为0.10，因此人为地对其进行归一化处理。设定0.75为100%，0.1为0%，并规定20%(即0.23)作为阈值。输出强度高于20%视为输出为1，否则为0。这样便得到了表1(b)中所示的真值表。

图4 模拟信号转换光路图

图5 方波图与逻辑门符号

为了更直观地表达实验结果，根据真值表绘制了如图5(b)所示的方波图。从图中可知，只有当输入1为开，输入2为关的状态，检测器检测到的输出强度几乎为0，即输出为0。然而，对于其他3种输入情况，输出都为1。因此，这样一种输入与输出的关联模拟了一种非与非逻辑门的操作。

表1逻辑门的实验数据与真值表

(a)

(b)

3 结 语

通过双键将噻吩结构引入螺噁嗪分子，合成了一乙烯基噻吩螺噁嗪。增大了螺噁嗪分子的共轭性，使其在365 nm的紫外光照射开环后，出现610 nm新的可见吸收峰，并能够在392 nm的光照时，出现445 nm的荧光发射峰。利用这种独特的光致变色性质，设计了一种非与非逻辑门，为构建新型的光致变色开关提供了新的思路，并有望于在未来分子光开关的设计中发挥作用。