Schiff碱型的罗丹明B类衍生物的合成及晶体结构分析

2018-10-30荆补琴梁文娟李春霞王燕茹

山西大同大学学报(自然科学版) 2018年5期

荆补琴，解海，梁文娟，李春霞，王燕茹

(山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009)

罗丹明化合物是由氧杂蒽为母体的一类化合物。由于氧杂蒽环的刚性共平面性，使得其在有光源激发的情况下产生强烈的荧光。研究表明，在可见光区，罗丹明类化合物几乎没有紫外吸收和荧光发射，这是因为在中性和碱性环境中，罗丹明内酯式构型存在并处于闭环状态；然而在酸性条件下罗丹明是以醌式构型存在，是开环状态。鉴于它的独特性质，大量荧光探针被设计出来并应用于各种金属阳离子、阴离子等研究中[1-9]。

Schiff碱是由醛或酮的羰基碳原子与氨或胺中氮原子发生亲核加成反应生成的一类化合物。Schiff碱的合成过程相对来说比较容易，且具有极大的可变性。罗丹明结构中含有酮基，与简单胺发生反应生成Schiff碱，此类化合物作为荧光探针试剂同样具有较好的应用价值，但它的合成在国内外的报道却很少[10]。因此，本文设计合成了Schiff碱型的罗丹明B荧光试剂探针，并采用X-射线衍射和红外光谱等对化合物进行初步的表征。

1 实验

1.1 仪器及试剂

元素分析由Elmentar Vario EL元素分析仪（德国）分析完成；红外光谱由FT-IR-650型红外光谱仪KBr压片法测定；单晶衍射实验由Bruker Smart CCD型单晶衍射仪测定；熔点由X-5显微熔点测定仪测定（温度计未经校正）；RE-52AAA旋转蒸发仪。无水乙醇、乙二胺、罗丹明B和HCl溶液均为市售分析纯试剂，未经进一步提纯。

1.2 Schiff碱型罗丹明衍生物的合成过程

3.5 g罗丹明B用40 mL乙醇搅拌溶解，室温下逐滴加入9.5 mL乙二胺溶液，于80℃下空气浴回流24 h，溶液由深紫色变为橙红色，后将混合物冷却，旋转蒸发除去溶剂乙醇，溶剂除去以后用1 mol/L的HCl溶液调节pH至9～10之间，衍生物最后减压抽滤得沉淀，用蒸馏水清洗沉淀2～3次，最后得一层淡粉色固体。合成步骤如图1所示。

图1 罗丹明B酰胺的合成步骤

1.3 晶体结构测试

选取合适大小的单晶置于Bruker Smart-1000 CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Ka射线（l=0.071073 nm）在2.22°＜q＜25.02°范围内于293(2)K下收集单晶衍射数据。全部数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到。结构解析和精修采用SHELXTL程序包完成。晶体学数据详见表1。

表1 化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

表2 主要的键长(Å)

化合物的分子结构图如图2所示，主要键长列于表2。在这个结构中2个氧原子和4个氮原子均能配位，所以它是一个6齿Schiff碱配体。其中，罗丹明B中羧基上的羟基与过量乙二胺中一端的氨基反应形成C=N键，碱性条件下内酰胺闭环，形成罗丹明B酰胺。其中，N3=C7键的键长为1.496(6)Å，为Schiff碱的典型C=N双键结构。C14-O2的键长比一般的酚羟基的C-O键键长短，为1.226(6)Å，但同时属于典型的C=O双键。脱除质子的O2易与N4上的H生成分子内氢键，这种现象在其它Schiff碱中也有发生[11]。其它键长均在正常范围之内。

图2 化合物的分子结构图

2.2 化合物的红外谱图分析

图3 化合物的红外图谱

图3为化合物的红外图谱，3450 cm－1左右的吸收峰[13]可归属为晶体结构中N-H的伸缩振动峰，1687 cm－1左右出现的吸收峰可归属于酰胺键上的C=O伸缩振动，1580 cm-1，1500 cm-1吸收峰为苯环的特征吸收峰，1200 cm-1为C-O的伸缩振动峰。

2.3 化合物在不同pH时紫外吸收光谱图

我们考察了不同pH时罗丹明B酰胺的紫外吸收光谱图，如图4所示。在pH值为2.14时，在可见光区560 cm-1有微弱吸收，溶液呈现玫红色，随着pH值的增大，溶液颜色变为紫红色，吸收峰的强度明显增强。这可能是由于随着溶液酸度的减小，罗丹明酰胺环被打开，C=N键n-π跃迁才表现出的强吸收。这同时进一步的证明了罗丹明B类衍生物在酸性条件下是闭环，而随着酸度的减小，螺环逐渐打开。