多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂的制备及其水合肼分解制氢性能

沈震雷

(1.锂电材料研究所 华友新能源科技(衢州)有限公司，浙江 衢州 324000；2.新材料研究所 浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500)

随着工业生产的不断发展，我们对能源的需求与日俱增。但是不可再生的化石能源被大量消耗，使能源短缺和环境污染成为了当今世界所面临的主要难题。为了克服未来能源缺乏和环境污染的问题，寻找新型可再生绿色能源以及高效清洁能量储存与转化技术的开发和利用已经成为未来社会可持续发展的关键因素[1-2]。

目前，氢能被人们认为是新世纪能源结构中最有前途的清洁能源，主要原因有：(1)氢气能量密度高，燃烧可以产生1.21×105kJ/kg 热量，比汽油高三倍，比煤炭高四倍；(2)氢气燃烧只生成水，没有副反应，对环境绿色、友好；(3)氢气来源广泛，属于可再生能源。氢气的这些优点说明了它可以成为一种代替传统化石能源的新型清洁气体燃料。

水合肼(N2H4·H2O)，是肼的一水化合物。外表无色透明，呈强碱性。燃点为73 ℃，沸点为118.5 ℃，密度为1.032 g·cm-3，能溶于大部分醇类和水。水合肼在具有较高的含氢量(8.0 wt%)的同时在应用中更加安全[3]。所以近年来水合肼引起了催化制氢领域的广泛兴趣，被认为是一种具有很大应用潜力的液态化合物储氢材料。在催化剂的作用下，水合肼水解释放氢气会通过以下两个反应同时进行，完全反应式(式1)和不完全反应式(式2)，见下式[4-5]。不完全反应式生成的NH3会限制完全反应式中H2的生成，降低水合肼的储氢效率。所以，在催化N2H4·H2O制氢中所使用的催化剂一定要具备很高的H2选择性，从而严格限制不完全反应式的发生。

N2H4(l)→2H2(g)+N2(g) △H= -95.4 kJ·mol-1

(式1)

3N2H4(l)→N2(g)+4NH3(g) △H= -157 kJ·mol-1

(式2)

近来，有大量的学者研究了负载型催化剂对水合肼分解制氢性能的影响。zhang等人利用氧化石墨和一些金属盐作为前驱体，在室温下通过共还原的方法制备出了以氧化石墨烯为载体的RhNi 双金属纳米粒子催化剂[6]。通过研究氧化石墨烯衬底对于催化剂的作用，zhang等人发现不含氧化石墨烯载体的催化剂中RhNi纳米粒子发生团聚，而在存在衬底的催化剂中却没有发现这种现象。这说明该衬底在改善RhNi双金属纳米粒子的分散性方面起到了重要的作用。得益于氧化石墨烯衬底赋予该催化剂的良好的纳米颗粒分散性，其在催化水合肼脱氢反应中表现出了高的催化活性和高达100 %的H2选择性。通过进一步研究，当RhNi纳米粒子的摩尔比例约为4.4∶1时，催化剂显示出了最高的催化活性，TOF达到了13.7 h-1。Zhao和她的团队则采用了一种新的尺寸控制方法制得的铬(Cr)基MOFs，MIL-101(Cr) 纳米粒子作为基体，负载上不同比例的NiRh 纳米粒子制得催化剂研究其催化水合肼制氢性能[7]。研究结果表明，当n(Ni)∶n(Rh) =58∶42时的催化剂Rh58Ni42@MIL-101在催化水合肼制氢反应达到100 % H2选择性的同时，TOF值高达344 h-1。可见，不同载体和金属催化剂组分对其催化水合肼分解制氢性能的影响非常大。

多壁碳纳米管(MWCNT)由于其优异的电子传导性能、大的比表面积以及良好的稳定性，使其被认为是理想的催化剂载体，广泛地应用于催化领域。近期已有大量的报道了MWCNT在负载Ni，Co基合金催化剂的应用[8]。基于以上的研究成果，我们采用一步共还原的方法制备了以多壁碳纳米管为载体的铑镍合金催化剂，铑镍合金粒子粒径为2.5 nm且分散均匀。其催化水合肼分解制氢的转化效率值(TOF)达到450 molH2molcat-1min-1在323 K，而且具有优异的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂的制备

多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂是通过一步的化学还原法制备的。过程如下：首先，称量300 mg多壁碳纳米管载体溶解于10 mL 超纯水中超声10min。再取氯化镍(NiCl2·6H2O)12.2 mg 并加入2 mL超纯水溶解，和0.1 mol/L 的氯铂酸(H2PtCl6)5 mL一并加入上述溶液，将混合后的溶液在室温下搅拌1h。然后，配置0.6 mol/L的硼氢化钠(NaBH4)0.5 mL，倒入搅拌中的溶液内搅拌10min以还原Rh,Ni离子。最后，经离心清洗，得到的黑色粉末状固体即为多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂。

1.2 测试水合肼分解制氢催化性能

配置0.1 mol/L 氢氧化钠(NaOH)4 mL，和通过以上步骤制得的催化剂一并加入三口瓶中混合并超声分散均匀。用移液枪加入0.1 mL 水合肼(N2H4·H2O)后，制氢反应开始，测量时间和产生氢气的体积，计算制氢效率。

循环稳定性测试：在第一次催化制氢反应结束后，再将等量的水合肼加入到三口瓶中，继续测量催化剂产氢速率。循环实验共循环重复5次。

TOF计算方法：TOF=P0V/(2RTnRhNit)

P0代表的是大气压(101325 Pa)；V是最后产生的氢气总量；R是摩尔气体常数(8.314 J/(mol·K))；T是反应温度；nRhNiPt是Rh和Ni原子的总摩尔量；t是反应时间。

1.3 催化剂表征

透射电镜(TEM)分析是在日本电子株式会社的JEM-2010型电子显微镜上进行的。

2 结果与讨论

2.1 多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂形貌表征

图1为多壁碳纳米管(a)以及负载铑镍合金后催化剂的透射电镜(b)及高分辨透射电镜图(c)。从图(a)中可以看出，未负载铑镍合金的多壁碳纳米管形貌良好。通过一步法NaBH4还原，负载铑镍合金后的多壁碳纳米管表面分布着黑色的RhNi合金纳米颗粒，且RhNi纳米颗粒具有良好的均匀性和分散性(图1d)。从高分辨透射电镜图(图1c)中可以分析出，RhNi合金纳米颗粒的晶面间距为0.213 nm。介于Rh的晶面间距 (0.219 nm)和 Ni的晶面间距 (0.203 nm)之间。图(d)粒径分布图可以分析出，所形成的RhNi合金纳米颗粒晶粒为2.5 nm左右，粒径均一，分布均匀。

(a)多壁碳纳米管；(b)多壁碳纳米管负载铑镍合金TEM；(c)高分辨透射电镜图；(d)粒径分布图

图1 多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂的透射电镜TEM图

Fig.1 (a) TEM of MWCNTs,(b) TEM of RhNi NPs/MWCNTs,(c) HRTEM of RhNi NPs/MWCNTs and (d) the corresponding particle size of RhNi NPs/MWCNTs

2.2 不同RhNi比例对于多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂制氢性能的影响

为了研究RhNi合金比例对于其催化水合肼制氢性能的影响，我们在50 ℃下分别考察了Rh∶Ni的不同物质的量比n(Rh)/n(Ni)=8∶2、7∶3、6∶4、5∶5时催化水合肼制氢的速率。结果如图2，在所有催化剂中，n(Ni)/n(Pt)=6∶4时的多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂有着最快的催化水合肼制氢反应速率，TOF值高达358 h-1。Rh7Ni3NPs/MWCNTs催化剂的TOF分别为280 h-1。而Rh8Ni2NPs/MWCNTs和Rh5Ni5NPs/MWCNTs催化剂则表现出了较弱的催化活性，且制氢反应也不能完全进行，说明Rh∶Ni=6∶4时，Rh与Ni原子之间的电子相互作用使催化活性达到最佳，其他比例下催化活性降低。

图2 不同RhNi比例多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂催化水合肼制氢速率曲线

Fig.2 Time course plots for the decomposition of hydrous hydrazine over RhNi NPs/MWCNTs with different molecular proportion of RhNi

2.3 不同温度对于多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂制氢性能的影响

图3为Rh6Ni4NPs/MWCNTs催化剂在不同温度下催化水合肼制氢的产氢速率变化。从图中可以看出随着温度的升高，Rh6Ni4NPs/MWCNTs催化剂的产氢速率逐渐提高。温度和制氢反应速率的关系遵循阿伦尼乌斯公式：lnTOF=lnA-Ea/R，其中A为反应常数；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；Ea为反应激活能。由上式算得多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂的Ea为57.6 kJ/mol。

图3 不同温度下多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂制氢速率曲线,阿伦尼乌斯曲线

Fig.3 Time course plots for the decomposition of hydrous hydrazine over RhNi NPs/MWCNTs before at different temperature and Arrhenius plots

2.4 多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂的循环性能测试

为了研究所制备的多壁碳纳米管负载铑镍合金在催化反应中的稳定性。在每次产氢反应结束后，相同体积和浓度的N2H4·H2O被再次加入到反应容器内。图4为所制备多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂循环性能图。从图中可以看出催化剂在循环5次后速率有轻微的下降，但TOF依然保持在824.47 h-1，为第一次循环速率的80 %，说明所合成的多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂具有非常好的的反应循环稳定性。

图4 多壁碳纳米管负载铑镍合金催化水合肼制氢循环性能测试

Fig.4 Cycle performance of the decomposition of hydrous hydrazine over RhNi NPs/MWCNTs

2.5 多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂与其他载体负载型催化剂性能对比

负载型铑镍合金催化剂是水合肼催化分解制氢的重要研究方向，在本文中，我们对比了其他研究者的铑镍合金催化剂的水合肼分解制氢性能，如表1所示。从对比中可以看出，我们所制备和研究的多壁碳纳米管负载铑镍合金催化剂在Rh∶Ni=6∶4时的氢气反应选择性达到100 %，TOF值在50 ℃达到358 h-1，具有较好的催化活性。并且，我们所使用的多壁碳纳米管载体是常用的催化剂载体，使得本文的研究非常有希望成为未来水合肼燃料电池的高性能催化剂

表1 不同催化剂催化水合肼制氢性能Table 1 A comparison of catalytic decomposition performance of hydrous hydrazine by RhNi NPs/MWCNTs and other catalysts

3 结论

当今社会，能源问题越来越受到人们关注，清洁的可再生能源开发成为研究热点。氢能由于产物无污染，热值高的优点，成为可再生能源研究的焦点。本论文通过对氢能源利用现状的研究，采用一步共还原法，将铑镍(RhNi)合金粒子成功负载在多壁碳纳米管表面。铑镍合金粒子粒径为2.5 nm且分散均匀。由于铑和镍元素间的协同效应，所制备的催化剂在Rh∶Ni=6∶4时，具有非常好的水合肼分解制氢催化性能。并且，相较于其他载体，多壁碳纳米管载体也对RhNi纳米粒子的催化性能起到促进作用，其催化水合肼分解制氢的转化效率值(TOF)达到358 molH2molcat-1min-1在50 ℃，而且具有优异的循环稳定性，非常有望成为催化水合肼燃料电池产业化催化剂。