铜掺杂TiO2改性光催化剂的制备及其应用

2018-10-29侯芹芹

山东化工 2018年19期

侯芹芹，张创

(西安建筑科技大学华清学院，陕西西安 710043)

光催化技术处理效率高、能耗低、工艺设备简单且无二次污染，是最有前景的废水处理技术。二氧化钛因其具有无毒、性能稳定、价格低廉、受激发产生的高氧化电位可以分解目标物等特点，成为备受人们青睐的绿色环保型光催化剂，但是由于TiO2带隙较宽，只能在紫外光下被激发，而太阳光的利用率低，使其应用受到限制。因此，在可见光下可被激发的改性负载型二氧化钛成为当前研究的热点。铜掺杂改性可以提高TiO2的光催化性能，使可见光吸收带发生红移，提高光催化剂在可见光区的吸收性能，在处理有机印染废水方面有很好应用前景；铜尾矿是有色选矿的主要固体废弃物，我国每年排放的大量的铜尾矿不仅占用土地、污染环境，而且铜尾矿的应用率还处于较低的阶段。本文旨在寻找一种合适的方法，将铜尾矿和光催化有效的结合，以提高二氧化钛在可见光下的光催化降解效率，提高光催化治理有机废水的效果，同时达到“以废治废”的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

无水乙醇、酞酸丁酯、四氯化钛、氢氧化钠、盐酸、硝酸、硫酸铜、过氧化氢、硝酸铜、亚甲基蓝等试剂均为分析纯，所配溶液均用去离子水。

真空干燥箱、超声清洗器、可见分光光度计、电子分析天平、电子天平、恒温加热磁力搅拌器、陶瓷纤维节能高温箱式电阻炉、低速台式离心机、pH计及常规玻璃仪器等。

1.2 实验过程

1.2.1 铜掺杂二氧化钛的制备

① 取一定量铜尾矿在去离子水中浸泡12 h，将浸泡后的铜尾矿在95℃烘箱中烘干。

② 吸取10 mL TiCl4或酞酸丁酯，加入到100 mL水-无水乙醇混合液中，调节pH值=9后在超声波下分散2 h，静置陈化2 d得到TiO2溶胶。

③取适量铜试剂及铜尾矿，置入50 mL TiO2溶胶中浸泡30min取出后于110℃下烘干。

④将烘干后的产品在550℃马弗炉中焙烧2 h得铜掺杂TiO2光催化剂。

1.2.2 降解亚甲基蓝实验

取50 mL亚甲基蓝溶液，加入100 mg光催化剂。超声10min，加入1d双氧水，用1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节pH值，然后暗反应至吸附平衡后在光源下进行光催化反应，每隔30min取5 mL反应液，3000 rpm离心20min，测定在665 nm处的吸光度。

2 实验结果

2.1 pH值对降解率的影响

图1 不同pH值时溶液降解率随时间的变化曲线(硝酸铜掺杂)

图2 不同pH值时溶液降解率随时间的变化曲线(硫酸铜掺杂)

图3 不同pH值时溶液降解率随时间的变化曲线(铜尾矿掺杂)

图1、图2、图3为在可见光照射下，催化剂用量为100 mg，调节溶液pH值分别3、5、7、9、11时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液，硝酸铜掺杂TiO2光催化剂在pH值=7时，降解率达到96.8%；硫酸铜掺杂TiO2光催化剂在pH值=5时，降解率达到99.7%；铜尾矿掺杂TiO2光催化剂在pH值=3时，降解率达到97.2%。

由图1和图2可以看出：在只改变pH值的条件下，随着pH值增大，亚甲基蓝溶液降解率也随之增大，pH值为7的时候，亚甲基蓝溶液降解率最高；而pH值继续增大时，溶液的碱性逐渐增强时，亚甲基蓝溶液降解率呈下降的趋势。这是因为在强碱性条件下，光催化剂颗粒过于分散，铜掺杂的TiO2含量减少，降低了光催化剂的催化性能。在弱碱性条件下的降解效果比较好，这是因为在可见光条件下的光催化反应中，改性TiO2光催化剂从禁带激发电子到导带，形成电子和空穴，而具有高度活性的空穴在反应中消耗水中的OH-，将其氧化成具有强氧化活性的·OH，然后电子和空穴分别与分散在溶液中的物质发生氧化还原反应。而在弱碱性溶液中，TiO2表面带负电荷，有利于空穴向TiO2表面迁移，与电子供体如OH-、H2O反应产生具有强氧化性的·OH。所以，在弱碱性条件下条件下光催化降解效果要较好。

图3为铜尾矿掺杂TiO2光催化剂在可见光照射下，催化剂用量为100 mg，调节溶液pH值分别3、5、7、9、11时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液的效果图。由图可以得到：在只改变pH值的条件下，当pH值=3时亚甲基蓝溶液降解率最高，这是因为在pH值=3时铜尾矿的金属离子可以更好地与TiO2掺杂在一起，促进电子的激发和空穴的产生，提高了光催化降解效果。

2.2 催化剂加入量的影响

图4 催化剂不同加入量时溶液降解率随时间的变化曲线(硝酸铜)

图5 催化剂不同加入量时溶液降解率随时间的变化曲线(硫酸铜)

图6 催化剂不同加入量时溶液降解率随时间的变化曲线(铜尾矿)

图4、图5为在可见光照射下，光催化剂用量分别为25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg时，溶液pH值=7时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液。图6为在可见光照射下，光催化剂用量分别为25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg时，溶液pH值=3时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液。

由上述三图可以得到：在只改变催化剂加入量的条件下，随着催化剂用量的增加,亚甲基蓝的降解率先呈上升趋势，当催化剂用量达到100 mg时，光催化剂的降解效果最好，降解率分别为96.8%、97.2%和99.8%。随着催化剂用量的逐渐增多，亚甲基蓝的降解率不但没有上升，反而下降。这是因为，当催化剂用量较小时，溶液中催化剂浓度较小，对被降解的亚甲基蓝的吸附较弱，并且光能量也得不到充分的利用，因此光催化活性较差，亚甲基蓝降解率低；随着催化剂用量的增加,对降解物的吸附能力加强，光催化活性得到提高，亚甲基蓝降解率上升；但是粒子间的遮蔽作用以及太阳光是一定的原因，当催化剂用量继续增加时，催化剂之间会相互团聚，并且催化剂之间的遮蔽作用也会逐渐加重，导致某些催化剂会因为得不到光照而失去光催化活性，无法发挥催化作用，反而会造成催化剂的浪费。因此在实际的废水处理过程中，应该选择适宜的催化剂用量，以使光源和催化剂都能得到充分的利用。

2.3 双氧水加入量的影响

图7 双氧水不同加入量时溶液降解率随时间的变化曲线(硝酸铜掺杂)

图8 双氧水不同加入量时溶液降解率随时间的变化曲线(硫酸铜掺杂)

图9 双氧水不同加入量时溶液降解率随时间的变化曲线(铜尾矿掺杂)

图7、图8、图9为在可见光照射下，催化剂用量为100 mg，溶液pH值分别为7，5和3时，双氧水加入量分别为1 d、2 d、3 d、4 d、5 d时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液降解效果图。由图可以得到：在只改变双氧水加入量的条件下，随着双氧水的增加,亚甲基蓝的降解率先呈上升趋势，这是由于随着双氧水的加入， OH和 OOH等自由基的生成量增加，伴随着催化剂的协同催化氧化，使得更多的 OH和 OOH等自由基的生成，体系氧化性增强，因此随着双氧水加入量的增加，亚甲基蓝的降解率逐渐升高。进一步观察图中数据可以得到：当加入2 d以上时降解效果几乎没有太大变化，因此在实际的废水处理过程中，应该选择适宜的双氧水量，使双氧水能得到有效的利用。