介孔二氧化钛负载La1-xFexNiO3催化剂光降解甲基橙的研究

金铜音，吴 琼，蒲虹蓉，张恒强

(河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德 067000)

1 前言

1.1 研究背景

1972 年，Fujishina和Honda 两位科学家发现光照的TiO2单晶可以分解H2O，引起了人们对光诱导氧化还原反应的研究的热潮[1]。此后，光催化氧化法在环境保护中的应用越来越受到人们的重视。为了提高对太阳能的利用率，科学家们进行了大量的科学研究工作，寻找新型高效催化剂已成为一个重要课题[2-4]。

1.2 二氧化钛催化剂的研究概述

二氧化钛起催化作用的途径有两种，一种是光催化，另一种是热催化，本文研究的内容属于光催化[5]。经过研究人员的大量研究,现二氧化钛已被广泛用于光催化剂和催化剂的载体。Englisc众多研究表明二氧化钛是一种用途较广的催化材料[2]。总体来看，由于有序介孔二氧化钛材料具有规整的介孔孔道和高比表面积，有利于反应物的附着，在催化反应和分子吸附中有着潜在的应用前景[3-4,6-7]。

1.3 国内外研究现状

钙钛矿型金属氧化物的分子式为ABO3。因为其晶体结构的特殊性，因而在催化等方面得到广泛应用[8]。钙钛矿型金属氧化物的光催化活性受多种因素影响，人们曾通过多种方法来提高催化剂的光催化活性[9]。通常来说钙钛矿型金属氧化物对太阳光的利用率一般，高效率地利用太阳光已成为未来研究的热点之一[10]。而介孔过渡金属氧化物除了介孔的存在，它们还可呈现出大孔径，大比表面积，可显著地增大反应接触面积，可以给催化反应提供一个理想的反应场所[11-12]，可以提高钙钛矿催化剂的光催化效果。

1.4 课题研究的主要内容和意义

在参阅国内外多种催化剂的合成条件以及催化效果研究的基础上，本文从纳米钙钛矿氧化物La1-xFexNiO3作为光催化剂的应用出发，在实验室条件下，通过改变钙钛矿氧化物中掺杂过渡金属元素铁的比例，制备出有效降低禁带宽度的高活性催化剂，并创新性将其负载到介孔二氧化钛上，以期提高太阳光的利用率，使光催化降解废水中有机物具有很大的应用价值，如果效果良好，这将会为环境治理开辟出一个崭新的天地。

2 实验仪器、药品及实验流程

2.1 实验中所用到的实验药品和实验仪器

四氯化钛，钛酸异丙酯，硝酸镧，硝酸镍，硝酸铁；WP-92-1型手提紫外灯，A590型双光束紫外可见分光光度计。

2.2 LaNiO3和 La1-xFexNiO3粉体的合成的制备方案

将浓度为0.1 mol/L的La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O各50 mL的水溶液，在磁力搅拌器的搅拌下，加入同浓度和体积的柠檬酸溶液50 mL，然后在搅拌下80℃下将溶液烘成溶胶，待成凝胶(微粘稠状)后在90℃，1*10-2Pa下进行真空干燥4h后，转移至坩埚内，在马弗炉内400℃灰化2 h， 升温至700℃灼烧2h后，用玛瑙研钵研细，即可制备出黑色LaNiO3粉体。同样的方法金属离子(Fe3++La3+)∶Ni =1∶1 制得La1-xFexNiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)，掺杂后样品均黑色粉末[13-14]。

2.3 原粉LaNiO3和 La1-xFexNiO3的光催化氧化实验的方法

光催化实验装置如图1所示。配制一定浓度的甲基橙染料作为光催化液，稀释于250 mL锥形瓶中，放置在恒温磁力搅拌器上，放入磁子，将一定量的光催化剂即La1-xFexNiO3粉末加入烧杯中进行光催化反应。

图1 光催化氧化装置示意图

2.3.1 La1-xFexNiO3光催化降解甲基橙的方法

2.3.1.1 分析方法

甲基橙溶液的吸光度变化曲线采用A590型双光束紫外可见分光光度计测定，在200～700nm下对样品进行全程扫描，然后观察甲基橙的吸光度的变化曲线。

2.3.1.2 实验过程

(1) 甲基橙染料最大吸收波长的确定

取新配制的20 mg/L甲基橙溶液，在200～700 nm波段内，通过紫外可见分光光度计扫描，所得谱图中吸光度的最大值所对应的波长。

(2) 光催化降解反应实验方法

在50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中加入钙钛矿催化剂粉体0.4 g于250 m烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌得到含有催化剂的甲基橙悬浊液。在室温自然光下反应液4.0 h后，在3000 r/min的转速下离心20min。取离心试管中上层清液，用A590型双光束紫外可见分光光度计测量甲基橙溶液的吸光度。通过甲基橙降解率来考察催化剂的催化性能。

(3) 空白实验

取50 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液于250 mL锥形瓶中，分别进行(a)、(b)实验，然后于200～700 nm波长下用A590型双光束紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度曲线。

(a)无催化剂时，自然光照射并搅拌4.0h。

(b)催化剂LaNiO3用量为2 g/L时，置于黑暗处搅拌4.0 h后，在3000 r/min的转速下离心分离，取出上层清液。

(4) 紫外光下的空白实验

配制浓度为20 mg/L甲基橙溶液，取50 mL于250 mL的锥形瓶中，分别进行(a)、(b)实验，然后用A590型双光束紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度曲线。

(a)不加催化剂，在275nm的紫外光照射，搅拌4h。

(b)钙钛矿催化剂使用的剂量为LaNiO3为2 g/L，置于黑暗处搅拌4 h后，在3000 r/min的转速下离心分离取上层清液。

(5) 五种催化剂对比实验

新配制浓度为20 mg/L的甲基橙溶液50mL于容量瓶中，分别采用无掺杂的LaNiO3原粉和掺杂不同量的铁La1-xFexNiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)五种催化剂，室温自然光下进行平行实验，反应时间均为4.0 h，然后用A590型双光束紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。

(6) 紫外光下La1-xFexNiO3五种催化剂光降解实验方法

取50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和催化剂0.4 g加入到烧杯中，搅拌后得到La1-xFexNiO3甲基橙悬浊液。在紫外光下照射反应4 h，将反应液转移至离心试管中，在转速为3000 r/min下离心20～30min。取离心试管内上层清液， 测量此反应后的甲基橙溶液的吸光度曲线。通过计算甲基橙降解率来考察光催化剂的催化性能。

2.4 介孔二氧化钛的制备及其光催化效果的探究

2.4.1 介孔TiO2的制备

将固态P123放置在烘箱中融化为液体，再将5.0 g P123 溶于110 g的无水乙醇中，室温下搅拌5 h；依次加入3.35 gTiCl4和12.0 g 钛酸异丙酯室温继续搅拌2.5 h后，放入烘箱中在40℃ 下置于直径为18 cm 的结晶皿中凝胶24 h；380～500℃ 焙烧4h 后，用玛瑙研钵研细，即可得到介孔TiO2粉体[12]。

2.4.2 催化效果的探究

取50 mL的20 mg/L的甲基橙溶液于250 mL烧杯中，分别进行(a)、(b)实验，然后用A590型双光束紫外可见分光光度计测定反应后的甲基橙溶液的吸光度。

(1)无催化剂时，室温自然光照射下搅拌4.0 h；

(2)0.4 g钙钛矿催化剂搅拌并置于黑暗处4.0 h，离心分离，取上层清液；

(3)0.4 g二氧化钛催化剂，搅拌，光照射4.0 h，离心分离，取上层清液。

2.5 介孔二氧化钛负载 LaNiO3和 La1-xFexNiO3粉体的制备实验

2.5.1 介孔二氧化钛负载 LaNiO3的制备

(1)取新配制的0.04 mol/L的硝酸镧、硝酸镍各50 mL的水溶液，搅拌下，加入新配置的相同浓度和体积的柠檬酸溶液50 mL，然后在80℃下烘箱中将溶液烘成溶胶后(粘稠状)，室温冷却。

(2)将固态P123放置在烘箱中熔化为液体，再将5.0 g P123 溶于110 g的无水乙醇中，室温搅拌5.0 h；依次加入3.35 gTiCl4和12.0 g 钛酸异丙酯室温继续搅拌2.0 h。

将(1)(2)中的产物混合到一起，室温下搅拌到溶液变为澄清后，倒入18 cm结晶皿中凝胶一定时间后取出，在电阻炉中380～500 ℃ 焙烧4 h ，用玛瑙研钵研磨成粉末，即可得到LaNiO3粉体。

2.5.2 La1-xFexNiO3粉体的制备

(1)La1-xFexNiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)，制备方法同上，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的量要依比例加入。

(2)同上法制备出介孔TiO2介孔分子筛。

将(1)(2)中的产物混合到一起，室温下搅拌到溶液变为澄清后，倒入18 cm结晶皿中凝胶一定时间后取出，在电阻炉中380～500 ℃ 焙烧4.0 h 除去模板剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，即可得到La1-xFexNiO3粉体。

2.6 介孔二氧化钛负载 LaNiO3和 La1-xFexNiO3光催化的实验探究

2.6.1 自然光下La1-xFexNiO3催化降解甲基橙

取50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和0.4 g催化剂加入到烧杯中，搅拌得到La1-xFexNiO3甲基橙悬浊液。自然光下反应一定时间后，在转速3000 r/min条件下，离心20min。取上层清液，测量甲基橙溶液的吸光度。根据甲基橙降解率来考察光催化剂的催化性能。

2.6.2 紫外光下La1-xFexNiO3五种催化剂降解甲基橙实验方法

方法和催化剂用量同上，在275 nm紫外光照射下反应4.0 h。

3 结果与讨论

3.1 LaNiO3和 La1-xFexNiO3粉体的光催化降解结果与讨论

3.1.1 甲基橙最大吸收波长的测定

去离子水配制20 mg/L的甲基橙溶液，用紫外可见分光光度计扫描200～700 nm，得到吸光度的最大值所对应波长为465 nm(λmax)，见图2。

图2 甲基橙的紫外-可见光谱图

3.1.2 LaNiO3和 La1-xFexNiO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉体的光催化氧化实验

浓度20 mg/L的甲基橙溶液50 mL，五种催化剂投加量各为0.4g，即La1-xFexNiO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉末加入烧杯中进行光催化反应，在磁力搅拌器下搅拌4 h后，通过紫外可见分光光度计扫描200～700 nm，得到吸光度谱图，见图3～5。

图3 五种催化剂在自然光下的紫外-可见光谱图

图4 五种催化剂在紫外光下的紫外-可见光谱图

实验结果显示，催化剂不同,甲基橙溶液在可见与紫外部分主要吸收峰下降程度有所不同,说明五种不同催化剂对甲基橙的光催化效果不同。无论在紫外光还是在自然光条件下，La0.8Fe0.2NiO3催化剂的催化活性最好，但在自然光的条件下，甲基橙的脱色率只为10.9%，而在紫外光照射下甲基橙脱色率为23.1%。

3.2 介孔二氧化钛光催化结果的讨论

配制浓度为20 mg/L，pH值=3的甲基橙溶液，分别进行(a)、(b)实验，然后通过紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度谱图，见图6。

(1)不加催化剂，在275 nm的紫外光照射，搅拌4 h；

(2)钙钛矿催化剂LaNiO3为2 g/L，置黑暗处搅拌4 h后离心取上层清液。

图6 介孔二氧化钛光催化结果对比图

实验结果显示介孔二氧化钛在紫外光的的下，光催化效果不明显，甲基橙的脱色率仅为3.3%。

3.3 介孔TiO2负载La1-xFexNiO3催化剂的光催化结果与讨论

3.3.1 自然光下介孔TiO2负载La1-xFexNiO3催化氧化反应实验方法

将100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和光催化剂0.4 g加入到反应器中，搅拌得到悬浊液。自然光下一定时间后，取离心试管中上层清液，测量甲基橙溶液的吸光度谱图，见图7。

图7 五种催化剂在自然光下的紫外-可见光谱图

3.3.2 紫外光下介孔TiO2负载La1-xFexNiO3五种催化剂氧化反应实验方法

将50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和光催化剂0.4 g加入到烧杯中，搅拌下在275 nm紫外光照射下反应4 h，取离心试管中上层清液，测量甲基橙溶液的吸光度谱图，见图8。

图8 五种催化剂在紫外光下的紫外-可见光谱图

实验结果显示，随催化剂的不同,甲基橙溶液在可见光和紫外光部分主要吸收峰下降程度有所不同,说明五种不同催化剂对甲基橙的催化作用有所不同。无论在紫外光还是在自然光条件下，La0.8Fe0.2NiO3催化剂的催化活性最好，但在自然光的条件下，甲基橙的脱色率为52.9%，而在紫外光照射下甲基橙脱色率为60.3%。

4 结论

通过对比钙钛矿型金属氧化物以及二氧化钛在自然光和紫外光下的催化降解甲基橙的效果，可以得出结论：La1-xFexNiO3催化剂提高了有机物的降解率，介孔二氧化钛本身对有机物的降解起作用较小，介孔TiO2负载La1-xFexNiO3催化剂有效的提高了有机物的降解率，相比于单独的钙钛矿型催化剂和二氧化钛催化剂，其催化甲基橙的效果能够得到提升，说明通过调节负载比例，钙钛矿的掺杂元素等，可以有效提高催化剂的催化性能。