In(OH)3/InOOH异质结的热处理法制备与光催化性能研究

钱 琛，郭 平，陈丽萍，周 慧,2

(1.扬州工业职业技术学院 化学工程学院，江苏 扬州 225127；2.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002)

近年来，环境恶化给人类社会的可持续发展带来了一系列问题，半导体光催化技术处理环境有机或无机污染物具有催化活性和稳定性高、价格便宜、环境友好等特点，在环境修复领域具有极大的应用价值.异质结是半导体研究领域的重要内容，由两种不同结构的半导体单晶材料组成，具有不同于单一半导体材料的特性，纳米结构的异质结半导体更是兼具了纳米材料的诸多特点成为光催化领域研究的热点.目前众多研究表明，异质结半导体纳米材料能够有效提高光生电子和空穴的分离能力，从而提高其光催化性能[1].Zhu等[2]和Wang等[3]采用化学共沉淀法和高温热处理获得的纳米异质结材料，均显示出比单一半导体更高的可见光催化活性.

In(OH)3属于宽禁带半导体材料，但因其禁带宽度较大(5.15 eV)，在光催化领域很少被关注[4-5].而其脱水产物-n型半导体In2O3，禁带宽度为2.9～3.1 eV[6-7]，具有典型的宽禁带半导体特征，是众多研究中最为常见的光催化剂之一[8-9].事实上，在In(OH)3脱水形成In2O3的过程中，能够部分脱水生成InOOH晶体，该中间态晶体材料的直接带隙为3.7 eV[10]，同样具有典型的宽禁带半导体特征，可显示出优于In(OH)3和In2O3的光催化降解性能.陈旬等[11]和陈丽萍[12]就曾报道过采用溶剂热法合成的InOOH纳米晶体对气相中的苯和液相中的罗丹明B均具有很好的光催化降解活性和稳定性.因此，倘若用方便的湿化学法合成In(OH)3纳米结构后，利用其部分脱水可获得InOOH、完全脱水可形成纳米In2O3的特性，便能获得In(OH)3/InOOH及In(OH)3/In2O3“天然异质结”，从而建立一种制备异质结光催化剂的新思路.

基于此想法，本课题组在前期研究的基础上[12]，首先以聚乙二醇(PEG)作为分散剂，通过常压回流法合成了纳米棒状In(OH)3，继而通过简便的控温热处理法制备出In(OH)3/InOOH及In(OH)3/In2O3异质结材料，并探讨了各样品对甲基紫水溶液的光催化降解作用.实验表明，通过控温热处理实现金属氢氧化物的部分脱水所得到的“天然异质结”新材料，不仅在性质上有别于两个纯相组分，而且在某些性能上也优于纯相半导体材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铟(In(NO3)3)、尿素(Urea)、聚乙二醇(PEG-4000)、无水乙醇(C2H6O)等均为分析纯，甲基紫(C25H30N3·Cl)、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、异丙醇(C3H8O)等均为化学纯，所有试剂均购于国药集团化学试剂有限公司.水为二次蒸馏水.

尺寸与形貌观察分别采用加速电压30 kV的S-4800 Ⅱ FE SEM场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)和加速电压120 kV 的Tecnai-12透射电子显微镜(荷兰Philips 公司)；产物结构表征采用D8 Advance Superspeed X射线衍射仪(德国Bruker公司)，Cu阳极靶(λ=0.154 06 nm)，石墨单色器，衍射角范围2θ=10°～80°，扫描间隔2θ=0.04°，工作电压40 kV，工作电流200 mA；紫外-可见漫反射光谱采用TU-1901紫外-可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；热重分析采用Pyris 1热重分析仪(美国PerkinElmer公司)，空气气氛，流速20.0 mL·min-1，升温速率10.0 ℃·min-1；光催化反应采用GHX-2光化学反应仪(扬州大学城科技有限公司).

1.2 前驱体In(OH)3纳米棒的制备

纳米棒状In(OH)3采用常压回流法制备.在50 mL圆底烧瓶中，加入0.5 mL 0.2 mol·L-1的In(NO3)3溶液、3.003 g尿素、5 mL 0.10 mol·L-1的PEG-4000和4.5 mL二次蒸馏水，于快速磁力搅拌下混合均匀.在85 ℃下加热15 min后肉眼可见白色沉淀产生，且体系浑浊度随回流时间延长而加剧，至溶液pH=6时，反应基本完全并形成良好的In(OH)3溶胶，保持沸腾状态并中速搅拌3 h以陈化产品，再自然冷却至室温，离心分离出白色In(OH)3沉淀，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤6次，最后在60 ℃条件下真空干燥12 h，得到白色粉末样品.

1.3 In(OH)3/InOOH 及In(OH)3/In2O3异质结的制备

称取0.200 g纯化后的In(OH)3纳米棒状前驱体装入刚玉坩埚，并置于SX2-4-10箱式电阻炉(上海博泰实验设备有限公司)中，以5 ℃·min-1的升温速度分别升至不同温度(120,150,180,200,250,350和450 ℃)下热处理3 h，然后自然冷却至室温，即得In(OH)3/InOOH及不同氧化铟相含量的In(OH)3/In2O3异质结纳米材料.

1.4 光催化降解甲基紫

以初始浓度为10.0 mg·L-1的有机染料甲基紫为降解对象，对所得纳米棒状In(OH)3前驱体、In2O3,In(OH)3/InOOH以及不同氧化铟相含量的In(OH)3/In2O3异质结进行光催化性能测试.具体步骤为：称取0.050 g固体样品于200 mL石英反应瓶中，移取50.0 mL上述甲基紫水溶液加入石英瓶，超声分散均匀后置于光反应仪内，避光搅拌60 min达到吸附-脱附平衡.然后在25 ℃恒温、持续搅拌条件下，以波长为254 nm的300 W汞灯照射石英瓶(石英反应瓶距离汞灯10 cm)，按恒定时间间隔每次移取约4.0 mL溶液并离心分离，测定上清液的吸光度，最后按(1)式计算脱色率：

η%=(A0-At)/A0×100%，

(1)

其中，A0为溶液的初始最大吸光度，At为t时刻最大吸收波长处溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌、结构表征与分析

图1是In(OH)3纳米棒和经450 ℃煅烧3 h后所得In2O3纳米棒的FE-SEM照片，插图为对应样品的TEM照片.由图1可见，以PEG为分散剂，通过简单的尿素分解法可以获得形貌尺寸较为均一的In(OH)3纳米棒，其轴向长度约为130 nm，径向尺寸约为40 nm(图1a).经450 ℃煅烧3 h所得In2O3纳米颗粒仍为纳米棒状结构(图1b)，说明纳米材料在煅烧过程中呈现出良好的形貌继承性，其电子衍射照片(图1b插图)呈现出规律的点状分布，说明In2O3纳米棒具有明显的单晶结构.

图1 In(OH)3前驱体(a)和煅烧后所得In2O3(b)的FE-SEM和TEM(插图)照片

经纯化并真空干燥所得In(OH)3纳米棒在空气气氛中热重分析结果见图2.由图2可见，在130 ℃以下样品有一缓慢失重过程，失重率约为1.05%，对应于In(OH)3样品表面吸附水的物理蒸发过程[13]；130～450 ℃区间对应的失重率为16.25%，与通过In(OH)3热分解获得In2O3的理论失重值16.27%非常接近[14].此外还发现TG曲线在130～200 ℃区间的失重速率较明显，200 ℃之后变慢，可能是该温度范围In(OH)3纳米棒发生了部分化学失水生成InOOH，但较小的实际失重率(2.8%)与化学式[2In(OH)3=2InOOH+2H2O]不符，说明该失水过程可能只发生在In(OH)3纳米棒表面.正是因为表面少量InOOH的生成，为构筑In(OH)3/InOOH异质结提供了可能.

图2 纳米棒状In(OH)3的TG曲线

图3a为In(OH)3纳米棒经不同温度热处理3 h后所得样品的XRD图谱.由图3a可见，随着热处理温度的升高，样品衍射峰强度和位置发生了明显改变，前驱体In(OH)3的逐步失水行为也动态体现为从In(OH)3/InOOH异质结，至In(OH)3/In2O3异质结，再至In2O3的形成过程.In(OH)3前驱体在2θ=22.28°处有一最强衍射峰，对应于In(OH)3晶体的(200)晶面，2θ=31.76°,39.26°,45.56°,51.40°和56.66°处的较弱衍射峰分别对应于(220),(222),(400),(420)和(422)晶面，与In(OH)3晶体的XRD标准图谱(JCPDS No.76-1464)[13]一致；经过450 ℃煅烧3 h的样品在2θ=30.60°处出现了最强衍射峰，对应于In2O3晶体的(222)晶面，2θ为21.44°,35.44°,51.08°和60.68°处的较弱衍射峰对应于体心立方In2O3晶体的(211),(400),(440),(611)和(622)晶面，与立方相In2O3的XRD标准图谱(JCPDS No.71-2194)[13-14]一致，说明In(OH)3前躯体经450 ℃煅烧3 h后已经完全脱水形成具有体心立方相结构的In2O3晶体.比较120～200 ℃范围内不同温度热处理后所得样品的XRD衍射图谱发现，热处理使得In(OH)3纳米棒的结晶性明显增加，反映为In(OH)3晶体的衍射主峰宽度变窄，其结构以In(OH)3晶体为主.而高于200 ℃热处理所得样品的XRD图谱与In2O3晶体的衍射图谱相对应，说明温度高于200 ℃的热处理所得样品以In2O3晶体为主.考虑到In(OH)3纳米棒经化学脱水形成In2O3晶体的过程中，可能发生部分脱水生成InOOH，选取In(OH)3纳米棒经180 ℃热处理后的XRD图谱进行局部放大，即将In(OH)3在2θ=22.28°处的最强衍射峰去除，而将其他的较弱衍射峰放大.放大的图谱(图3b)中，不仅清楚观察到In(OH)3晶体的(220),(222),(400),(420)和(422)晶面衍射峰，在2θ=25.12°,32.26°,34.06°和39.28°处还存在更为微弱的衍射峰，分别对应于InOOH的(110),(101),(011)和(210)晶面[10-11]，说明在180 ℃条件下热处理In(OH)3纳米棒可使其表面分子发生部分脱水生成InOOH晶体，这与热重分析的结果相吻合.但由于InOOH的含量相对较少，其衍射峰易被In(OH)3晶体(200)晶面等的强衍射峰掩盖而只观测到In(OH)3晶体结构的存在.这一实验结果充分证明了In(OH)3在化学脱水过程中首先发生部分脱水生成InOOH，然后再脱水形成In2O3.事实上只要在In(OH)3纳米棒表面上有InOOH形成即已获得了In(OH)3/InOOH的异质结，该异质结材料可能显示出与纯相In(OH)3纳米棒不同的性质.随着热处理温度的进一步升高(200 ℃以上)，InOOH 又进一步脱水形成In2O3从而获得In(OH)3/In2O3异质结相.但在此过程中均未得到InOOH纯相，说明InOOH属于介稳状态，其纳米尺寸的纯相样品可能需要在较苛刻的条件下才能获得[11].

2.2 紫外可见漫反射光谱表征

紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)是测试催化剂光吸收能力和判定光吸收域值的重要手段.纯相In(OH)3和In2O3的光化学性质已经被广泛研究，Avivi等[15]以UV-DRS为表征手段，计算出了In(OH)3的光学带隙，发现In(OH)3除了5.15 eV的强吸收带以外，在4.24和4.78 eV处还有2个间接吸收带. 但是关于In2O3的禁带结构目前仍然存在争议，Sun等[16]通过UV-DRS计算得出In2O3禁带宽度为3.2 eV，而Walsh等[17]则提出In2O3禁带宽度低至2.9 eV.图4a给出了In(OH)3纳米棒经热处理后所得系列样品的紫外可见漫反射光谱图.根据(2)式[18]，可计算出禁带宽度Eg(带隙能):

图3 不同温度热处理后样品的XRD图谱(a)和180 ℃热处理后样品的局部XRD图谱(b)

αhν=B(hν-Eg)n,

(2)

其中，α为半导体的本征吸收系数；B为常数；直接跃迁n=1/2，间接跃迁n=2.In(OH)3和In2O3一般采用直接跃迁计算[19]，即n值取1/2并带入(2)式，用(αhν)2对hν作图，所得直线部分外推至α=0，即可得到实验所制各样品的Eg.图4b即为In(OH)3纳米棒经不同温度热处理后所得样品的带隙值图谱.由图4b可见，不同温度热处理获得的异质结样品的禁带宽度表现为两种单纯相的混合性质.

2.3 各样品对甲基紫的紫外光催化降解研究

分别以纳米棒状In(OH)3及不同温度热处理所得In(OH)3/InOOH异质结、In(OH)3/In2O3异质结及In2O3等作为催化剂，考察了达到吸附-脱附平衡后，甲基紫的紫外光催化降解情况，详见图5a.由图5a可见，在经180 ℃和 200 ℃热处理所得样品的催化作用下，甲基紫的脱色率随光照时间变化最快，40 min 脱色率均达到99.7%，即甲基紫基本脱色完全.经120,150,250,350,450 ℃热处理所得样品为光催化剂时，100 min内脱色率依次为69.5%,98.9%,99.1%,35.7%,10.67%和10.59%.当固定光照时间为40 min时(图5b)，随着热处理温度的不断升高，所得样品催化脱色甲基紫的能力也逐渐增大，其中180和200 ℃热处理所得样品催化降解甲基紫效果最好，而以200,250,350 ℃热处理所得样品以及450 ℃煅烧所得纯相In2O3作为催化剂时，甲基紫的脱色率则呈现逐渐减小的趋势.这可能是随着热处理温度的不断提高，In(OH)3表面部分脱水先后形成In(OH)3/InOOH异质结、In(OH)3/In2O3异质结，以及最终形成单相In2O3所致.典型的宽带半导体In2O3纳米棒对甲基紫的光催化活性低于纳米棒状In(OH)3的原因可能是干燥In(OH)3纳米晶体的过程中就已经发生部分失水而有微量InOOH晶体生成，从而提高了对甲基紫染料催化降解的效率[10-11].

图4 不同温度热处理后所得样品的紫外可见漫反射光谱图(a)及对应的带隙能图(b)

为了进一步比较180和200 ℃热处理后样品对甲基紫的脱色能力，将光照后的取样间隔缩短为5 min.图6a和6b分别反映了以180,200 ℃热处理所得样品为催化剂时，紫外光照射后甲基紫上层清液的UV-Vis光谱变化.甲基紫脱色率与光照时间的关系见图6c，由图可见，与 200 ℃热处理所得样品相比180 ℃热处理所得样品对甲基紫的催化作用更快.

图5 各体系中甲基紫的脱色率与光照时间的关系(a)和40 min时对应体系甲基紫的脱色率柱状图(b)

据文献报道，甲基紫的结构中含N-甲基，在HO·自由基的进攻下脱甲基，从而破坏分子结构发生降解反应，随光照时间的延长，甲基紫分子能够被分解为NO2,CO2,H2O以及其他无机离子[20].上述研究表明，经热处理获得的In(OH)3/InOOH异质结对甲基紫水溶液具有良好的光催化降解活性.为了研究其可能的光催化机理，以180 ℃热处理形成的In(OH)3/InOOH异质结为催化剂，在暗吸附时分别加入EDTA及异丙醇作为捕获剂，分别捕获h+和·OH，实验结果见图7.可以看出，在只有光催化剂存在时，甲基紫70 min内的脱色率高达97.9%，加入EDTA后脱色率下降至90.3%，加入异丙醇后脱色率只有73.9%.相同的实验条件下，加入捕获剂EDTA及异丙醇后甲基紫脱色率有所下降，说明甲基紫在紫外光照射下产生以h+和·OH为主的活性物种[9].

图6 180 ℃(a)和200 ℃(b)热处理样品催化后甲基紫上清液的UV-vis光谱图及甲基紫脱色率随光照时间的关系曲线(c)

由此可以推断，In(OH)3/InOOH异质结光催化降解甲基紫的机理可能为：光照射时，In(OH)3价带上的电子被激发跃迁到导带而产生空穴，导带上形成光生电子，电子迁移到InOOH的表面，从而使得空穴和光生电子在复合前有足够长的寿命[21].光生空穴具有很强的氧化性，可夺取催化剂表面吸附杂质的电子使其氧化，而光生电子可迁移到InOOH表面被氧化.反应可产生具有高反应活性的空穴和·OH自由基，使光照下的体系发生一系列有意义的氧化及还原反应，最终使甲基紫转化成CO2,NO2和H2O等小分子物质.此外，由于InOOH具有很高的光催化活性[11]，当热处理获得的异质结材料中In2O3相比例增加时，光催化降解甲基紫的效率逐渐下降也在情理之中.

(a)仅含催化剂(180℃热处理后的In(OH)3/InOOH异质结),(b)催化剂加EDTA,(c)催化剂加异丙醇

图7 不同捕捉剂存在时甲基紫脱色率随光照时间的变化

Fig 7 The decolorization rate of methyl violet with illumination time after addition of catalyst obtained by thermal treatment at 180 ℃(a),catalyst as above and EDTA(b) and catalyst as above and isopropyl alcohol(c)

3 结论

以PEG作为分散剂，采用常压回流法合成了形貌和尺寸较为均一的纳米棒状In(OH)3，并以其为前驱体，初步探究了煅烧温度对产物结构的影响.研究表明,随着煅烧温度的升高，先后形成了In(OH)3/InOOH异质结、In(OH)3/In2O3异质结和单相In2O3.以降解甲基紫作为模型反应，探讨各煅烧温度下产物对甲基紫紫外光催化降解的活性发现：① In(OH)3/InOOH异质结的光催化效果明显优于纯相In2O3和In(OH)3纳米材料；② 当异质结中In2O3相显现时材料的光催化活性反而下降；③ In(OH)3纳米棒的光催化活性大于In2O3纳米棒，这可能是因为干燥In(OH)3纳米棒时表面即有微量具有高催化活性的InOOH纳米晶生成.