PTFE超滤膜对水中三种典型天然有机物的去除及其膜污染机制

2018-10-29夏圣骥彭浩轩

净水技术 2018年10期

赵文，夏圣骥，彭浩轩

(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

近年来，随着水环境污染的日益严重，传统水处理技术已较难满足实现更高水质要求的需要。因此越来越多的新型水处理技术和工艺逐渐出现，膜处理工艺就是其中之一。膜工艺可分为超滤、微滤、纳滤和反渗透等，具有处理效率高、应用范围广等特点。膜污染是阻碍膜技术得以广泛应用的最大问题，它会导致膜通量下降。其中，不可逆污染是膜污染中的主要问题，而在水处理中造成不可逆污染的主要物质即天然有机物。天然有机物包括多聚糖、腐殖质和蛋白类物质，最典型的代表物分别为SA、HA和BSA[1-4]。

为了更好地探究天然有机物对膜造成的污染问题，已有较多学者对这一领域进行了研究。Kyung-Jo等[5]使用陶瓷膜微滤工艺研究SA、HA和BSA对膜污染的特点，发现这三种天然有机物对膜的污染特性都不同，原因是它们表征的物理化学特性不同。Masatoshi等[6]采用了乙酸丁酸纤维膜也对以上三种典型的天然有机物进行了膜污染的研究并得出结论：膜表面与有机物的接触反应不同导致了不同的膜污染特性。除了对单独的有机物进行污染研究外，有些学者还对这些有机物的混合物对膜的污染特性进行了研究。Jermann等[7]采用聚醚砜树脂膜对HA和SA混合物的污染特性进行探讨，同时在混合物中加入钙离子探讨金属离子对该混合物的影响，发现混合物的污染特性受单独有机污染物的污染特性影响，且在混合物中加入金属离子会造成更大的污染。Katsoufidou等[8]通过改变SA和HA混合物的配比来研究混合有机物的污染特性与单独有机物污染特性的不同，发现混合物的污染特性更接近于SA的结论。

本研究结合了前人的经验，拟对聚四氟乙烯(PTFE)对三种典型有机物的去除效果及其污染机制进行研究，同时探究PTFE对带不同电荷有机物的去除效果以及加入金属离子对膜污染产生的影响。本研究中表观的膜污染是通过膜通量随时间的降低情况来体现的，膜对有机物的去除率通过测定各个样本的总有机碳(TOC)和紫外可见光吸光度(UV)的去除率来体现，在过滤结束后，使用扫描电子显微镜(SEM)对污染膜表面进行观察并得出相应结论。

1 试验材料与方法

1.1 膜的预处理和滤液的制备

本试验采用的膜是亲水改性的聚四氟乙烯膜，购自GE水基础设备工艺技术公司，公称孔径为0.6 μm，过滤接触面积为33.17 cm2。进行过滤试验前需将膜在去离子水中浸泡12 h，使用前再用去离子水洗净膜表面。

三种有机物滤液的制备方法如下：SA滤液由10 mg C/L的SA(Aladdin Industrial Corp.)和0.5 mmol/L的碳酸氢钙组成，其中碳酸氢钙作为缓冲；HA滤液也由10 mg C/L的HA (Aldrich Chemical Co.)和0.5 mmol/L的碳酸氢钙(国药集团化学试剂有限公司)组成；BSA滤液由10 mg/L的BSA组成，pH值=7的磷酸二氢钠/磷酸氢二钠(国药集团化学试剂有限公司)作为缓冲溶液。另外，HA与LYS(Aladdin Industrial Corp.)的混合物则由5 mg C/L HA和5 mg C/L LYS组成，并在HA滤液中加入5 mmol/L的Ca2+以做对比。

1.2 过滤试验

整个过滤试验都在超滤杯中完成，属于死端过滤，试验装置如图1所示。在每个过滤试验开始前需进行纯水过滤试验，经过30 min使膜的初始通量稳定在4 L/(m2·h·kPa)。将3 L滤液加入到压力罐内，在100 kPa的压力下压入超滤杯进行过滤，滤后液的重量通过天平实时记录至计算机。每次过滤总时间为180 min，每隔30 min取一个样本以做后续的检测。过滤完成后将膜取出自然风干。试验中的通量采用标准化通量(normalized flux,J)计算，如式(1)。

(1)

其中：Je—过滤试验中的膜通量，L/(m2·h)；

J0—初始膜通量，L/(m2·h)。

图1 试验装置流程图Fig.1 Flow Chart of Experiment Device

1.3 分析方法

过滤试验完成后，对该过程所得样本依次进行总有机碳(TOC)和紫外线可见光吸光度(UV)的检测，所使用的仪器分别为TOC仪(岛津公司，TOC-L,日本)和紫外可见分光光度计(上海精密仪器有限公司，中国)。所有样本都进行TOC测量，并对HA的UV254、BSA的UV278和LYS的UV274进行测量。超滤膜对有机物的去除效果通过计算各项指标的去除率来表示，通用计算如式(2)。

(2)

其中：C0——原滤液相应各指标的值，其中TOC单位为mg/L，UV为无量纲；

C——滤后滤液相应各指标的值，其中TOC单位为mg/L，UV为无量纲。

风干后的膜放入烘箱内烘干并制作切片，并用Au/Pd进行溅射，使用扫描电子显微镜(Phenom，荷兰)对污染前后的膜表面和横截面进行观察，其中扫描电镜可以直接测量膜表面污染层的厚度，也可根据扫描电镜内的比例尺计算污染层厚度。

2 试验结果与讨论

2.1 膜通量的变化

图2是PTFE分别对10 mg C/L的SA、BSA和HA过滤的标准化通量随时间的变化图。由图2可知，三种典型有机物的膜污染行为各不相同。SA滤液的标准化通量在过滤之初下降很快，并在180 min后降到最低值0.35。而HA滤液的标准化通量也同样在过滤之初下降很快，但下降速度较SA慢，在180 min后降到最低值0.34，该值接近于SA。这一现象就如Ye等[9]所提到的一样，膜污染过程可能先是孔阻塞而后形成滤饼层。SA和HA之间膜通量变化情况的不同应该从滤饼层中NOM-NOM分子间作用力的角度去分析， SA在其分子结构中含有很多羟基，可以通过氢键增强分子间的作用力。而HA分子在结构中则有很多羧基官能团，但在本试验中其都分解为离子，因此就无强有力的静电作用力。

图2 10 mg C/L SA、BSA和HA过滤的膜通量随时间变化图Fig.2 Membrane Flux Variation of 10 mg C/L SA, BSA and HA Filtration over Time

BSA滤液的标准化通量在过滤之初的下降速度较SA和HA慢很多，随着试验的进行，其标准化通量缓慢降低，下降过程膜通量有轻微的波动，但基本呈现下降趋势。在经过90 min后，其标准化通量值基本稳定在0.5左右，均高于SA和HA。这一现象产生的原因如Masatoshi等[6]所述，BSA的分子量低于膜孔径，吸附在膜孔内，从而导致其过滤过程中膜通量降低相对缓慢。

图3 10 mg C/L LYS、HA、HA加Ca2+以及5 mg C/L HA和5 mg C/L LYS混合物过滤的相对膜通量随时间的变化图Fig.3 Membrane Flux Variation of 10 mg C/L LYS,HA,HA with Ca2+ and 5 mg C/L HA with 5 mg C/L LYS Filtration over Time

LYS、HA、HA加Ca2+以及HA与LYS混合物过滤的标准化通量随时间的变化如图3所示。由图3可知，单独LYS滤液的相对膜通量随时间的变化不明显，从开始的0.84只降低到0.62，相较图中其他滤液的降幅较小，其下降趋势与BSA类似，它们都是蛋白质成分，且分子量均小于膜孔径。值得注意的是，当LYS与HA混合时，其混合物滤液的标准化通量随时间的变化就相当明显，且在过滤之初下降得很快，从开始的0.81降到最低值0.26。这很大一部分原因是LYS和HA带相反电荷，前者带正电[10]，后者带负电，两者互相吸引形成尺寸更大的混合物，从而造成了比HA和LYS更大的膜污染。而观察HA加Ca2+滤液的相对膜通量变化发现，其标准化通量下降得稍大于前者，从开始的0.97下降到最低值0.14，较为接近。这一现象的原因是Ca2+能够提高溶液的离子强度，并在HA分子之间起到架桥的作用，与Hao等[11]和Yuan等[12]的研究结果一样，可能是静电作用和架桥作用的双重影响造成了稍大的污染。

2.2 PTFE对有机污染物的去除效果

图4 HA的TOC和UV254 nm、SA的TOC以及BSA的TOC和UV278 nm的去除率随时间的变化图Fig.4 TOC and UV Removal Rate Variation of HA,SA and BSA over Time

图4是PTFE对三种典型有机污染物的去除效果。由图4可知，PTFE对SA的去除率最高，其在最初的30 min内即可达到最高值0.95，并在之后的过滤过程中保持稳定，这一现象与其通量变化的趋势相对应。同样地，HA的TOC和UV25去除率在过滤的前60 min内即分别达到最大值0.65和0.55，且两项指标的变化趋势相对应。虽然HA的去除率要低于SA，但是它们的污染机制都是一样的，即先是膜孔阻塞而后形成滤饼层，膜孔阻塞往往是由它们的大分子成分(>0.1 μm)造成，这部分的百分比HA和SA是等量的，而形成滤饼层的小分子成分(<0.1 μm)SA要高于HA[5]，这就是SA的去除率要高于HA，且膜污染程度也高于HA的原因。而反观BSA，无论是TOC还是UV278，其去除率几乎为零。BSA主要的分子量在66～68 kDa[13]，尺寸要远小于PTFE膜孔径的尺寸，因此去除率较低。

同样的现象也出现在LYS上，如图5所示。图中30 min和90 min的数据点由于意外性误差导致数据偏离过大而排除。其TOC和UV274的去除率几乎为零，这一现象的原因与BSA相似。而当LYS和HA混合时，TOC的去除率则上升明显，在90 min内上升至最高值0.83，且HA对应的UV254和LYS对应的UV274去除也拥有同样的上升趋势，达到最高值0.84。HA与Ca2+混合物的去除率也得到提升，几乎与LYS和HA混合物的去除率曲线重合。两种混合物的去除率相较于单独的HA和LYS都有大幅提升，这一现象与前一节提到的静电作用和金属离子的架桥作用有关。而HA与Ca2+的混合物去除率和HA与LYS相近，并没有与通量变化的现象相对应，可能是两者形成的滤饼层性质接近，因此去除率区别不大。

图5 HA、LYS和混合物的TOC和UV去除率随时间的变化图Fig.5 TOC and UV Removal Rate Variation of HA,LYS and Mixture of LYS and HA over Time

2.3 膜污染表面观察

图6 原PTFE膜(a)、SA滤后膜(b)、HA滤后膜(c)和BSA滤后膜(d)的表面和横截面SEM结果图Fig.6 SEM Images of Original PTFE Membrane (a) and Membranes Fouled by SA (b),HA (c) and BSA (d)

图7 LYS滤后膜(a)、LYS和HA混合物滤后膜(b)以及HA和Ca2+混合物(c)表面和横截面图Fig.7 SEM Images of Membranes Fouled by LYS (a),Mixture of LYS and HA (b) and HA with Ca2+(c)

为了进一步探究各有机物对膜的污染情况，对污染后的膜进行了电镜扫描，如图6、图7所示。由图6(b)和6(c)可知，由SA和HA污染的膜表面均形成了一定厚度的滤饼层，对比原膜的图6(a)可观察到，SA污染的膜表面形成了一层较薄的覆盖在模孔上的胶状层，这是由于SA的性质在水环境下形成的凝胶层，其污染成分主要是多聚糖。而HA表面也形成了一层较薄的滤饼层，这主要是HA对膜吸附以及HA分子间通过静电作用吸附导致的。但是SA污染层比HA污染层要更加致密，这一现象与Jermann等[7]提到的如出一辙。通过以上观察分析，进一步确定了SA和HA污染膜的机制是首先膜孔阻塞而后形成滤饼层，SA造成的膜污染比HA严重。另一方面，通过观察图6(d)可知，由BSA污染过的膜表面只吸附了部分BSA，而大部分则穿过膜孔，有些则吸附在膜孔表面，因此在膜表面只能看到部分污染物覆盖，其污染物成分主要是蛋白质。这就是PTFE膜对BSA的去除率几乎为零，且其通量下降较缓慢的原因。

LYS污染的膜表面也有同样的现象，如图7(a)所示，其去除率也几乎为零，通量下降不明显。而LYS和HA这两个互相带相反电荷的有机物混合后，过滤后的膜表面形成了较厚的滤饼层，如图7(b)所示，膜表面的十字形是滤饼层被烘干后形成的开裂造成的。同样地，HA加Ca2+的滤后膜表面也形成了一层厚的滤饼层，如图7(c)所示，这是因为Ca2+削弱了HA分子之间的静电排斥，通过架桥作用形成的。两个混合物的滤饼层厚度极为接近，这解释了两个混合物的去除率、污染程度也较为接近的现象。