缓释型固体二氧化氯研究进展及其应用

李 鑫，汪 毅，丁志斌，陈 晓

(陆军工程大学 国防工程学院，江苏南京 210007)

化学消毒剂用于饮用水杀菌消毒由来已久，其种类也历经了数次更新换代。目前，普遍应用于各领域的消毒剂是以二氧化氯为代表的新一代消毒剂[1]。然而，二氧化氯气体性质极不稳定，难以压缩，甚至当其在空气中的浓度达到10%以上时有可能发生爆炸[2]。二氧化氯溶液因其稳定性差、使用时需现场制备、无法存贮运输等缺点而限制了其应用范围。因此，国内外对于固体二氧化氯的制备进行了大量的研究，以期得到一种高效、稳定、安全、便捷的固体二氧化氯消毒剂[3]。其中，缓释型固体二氧化氯具有释放周期较长、释放速率可控、存贮运输过程稳定等特点，逐渐发展为该领域研究热点[4]。

1 缓释型固体二氧化氯缓释机理

目前所制备的缓释型固体二氧化氯主要通过以下两种方式产生二氧化氯：(1)采用吸附、聚合等一种或多种联用的方式，使稳定性二氧化氯溶液与所用缓释载体紧密结合[5]，随后向环境中缓慢释放二氧化氯；(2)载体直接与生成二氧化氯所需的亚氯酸钠以及活化酸结合，使其在载体内部缓慢反应生成二氧化氯。反应方程如式(1)。

(1)

该反应生成二氧化氯的速率与所用酸的酸性强度相关，当使用盐酸或硫酸等强酸作为该反应的酸化剂时，二氧化氯生成速率过快，难以实现缓释效果。因此，在缓释型固体二氧化氯的制备过程中，多采用柠檬酸、草酸、乳酸、硫酸氢钠等有机弱酸或无机盐作为反应的酸化剂。

缓释型固体二氧化氯所用载体的吸附行为，目前普遍认同的理论是离子网格结构理论[6]。该理论认为载体所用高分子聚合物多呈多孔网状结构，且在该结构内部存在众多离子基团，当稳定性二氧化氯溶液进入载体内部后，即与离子基团相键合从而吸附于载体中。此外，另有观点认为载体所具有的吸附作用是由于稳定性二氧化氯溶液在载体内外浓度不同进而产生浓度差使其进入聚合物内部。随着吸附过程的进行，由浓度差所提供的驱动力与载体内部交联结构所产生的阻滞力达到一种平衡状态，吸附随即终止。该理论可用Flory公式进行解释，如式(2)。

(2)

其中：Q—吸液倍率；

Ve/Vo—聚合物交联密度；

(0.5-x1)/V1—聚合物亲水性；

i/V—固定在聚合物上的电荷密度；

S—外部电解质中离子强度。

由式(2)可知：聚合物的交联密度增加，吸附能力下降；所吸附溶液离子强度越高，吸附量越小。而稳定性二氧化氯溶液以及次氯酸钠溶液中均存在大量电解质，故所用吸附载体必须具有较高的吸附能力。

缓释固体二氧化氯所用载体内部交联所形成的多孔网状结构将降低亚氯酸钠与活化酸的反应速率。同时，所生成二氧化氯的扩散速率也受到交联结构阻力的影响而下降，从而达到缓释效果[7]。目前，常用的载体有聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，其分子结构如图1、图2所示。

图1 聚乙烯醇(PVA)分子结构示意图Fig.1 Molecular Structure of Polyvinyl Alcohol (PVA)

图2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子结构示意图Fig.2 Molecular Structure of Polymethyl Methacrylate (PMMA)

2 缓释型固体二氧化氯制备方法

图3 缓释型固体二氧化氯制备流程图Fig.3 Flow Chart of Preparation of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

缓释型固体二氧化氯制备方法以及缓释速率的控制是该领域的重要研究内容。Takatomi等[8]以聚丙烯酸为载体吸附高浓度的稳定性二氧化氯溶液，首次研制出一种凝胶缓释型固体二氧化氯。随后Fujita等[9-11]将亚氯酸钠、二氯异氰尿酸钠或次氯酸钙按一定比例混合均匀，并加入硅藻土作为反应的调节剂，同时采用聚丙烯酸类树脂作为载体以保证二氧化氯的持续释放，进而制得一种新型缓释型固体二氧化氯。国内有关缓释型固体二氧化氯的研究起步较晚，最早为胡友慧等[12]制备的缓释吸附型固体二氧化氯，其制备过程如图3所示。

胡友慧等[12]选用不同种类、不同浓度的酸作为活化剂，对不同情况下的缓释效果进行了研究。结果表明，弱酸、酸酐以及能水解的多聚酸作为缓释反应的激发剂时，固体二氧化氯具有较好的缓释效果。随后众多专家学者对其制备方法及缓释速率的控制均开展了相关研究，具体如表1所示。

表1 缓释型固体二氧化氯制备方法Tab.1 Preparation Method of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

图4 缓释型固体二氧化氯实物图Fig.4 Physical Map of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

3 缓释型固体二氧化氯的应用

缓释型固体二氧化氯广泛应用于饮用水处理、工业冷却水处理、空气净化、食品保质保鲜等领域，具有持续消毒效果，可降低消毒剂的投加频率，具有广泛的应用价值[19]。

3.1 水处理领域

缓释固体二氧化氯在水处理领域的应用简化了传统水处理工艺中二氧化氯的制备过程，降低了对操作人员的技术要求。缓释型固体二氧化氯在水处理中具有絮凝以及杀菌两种效应[20]，其应用范围打破了以往二氧化氯应用范围的局限性，同时也简化了水处理过程中的监测与管理工作，此种特性使它更适合应用于一些特殊场合。例如小型饮用水处理、小型或家用储水箱消毒、部队野外作业、出入境船舶长途运输等不适于现场制备二氧化氯的情况。

鲁秀国等[20]以实验室模拟的工业循环冷却水为原水，研究了所制备的固体二氧化氯对水中微生物的去除效果。利用正交试验研究不同搅拌速度、pH、温度等条件下冷却水中微生物数量的变化，并对各项指标进行了显著性分析，得出缓释二氧化氯固体最佳制备方法及使用环境。杨忠委等[21-22]以二氯海因为母体制备了一种新型饮用水二氧化氯缓释消毒剂并就其中硬脂酸镁以及载体聚乙烯醇的含量对二氧化氯释放速率的影响进行了研究。杨忠委等[21-22]所制备的固体二氧化氯缓释剂缓释周期长达一个月，对饮用水中微生物具有显著的灭活作用，可长期控制饮用水中噬菌体、大肠杆菌以及菌落总数的变化，有效地保障了国防工程内部贮存水、战备水源以及应急供水的水质安全。

3.2 空气净化领域

空气中高浓度的二氧化氯具有刺激性气味，危害人体健康，甚至有发生爆炸的可能，但当空气中二氧化氯含量在3 000 μg/m3以内时，二氧化氯可有效杀死漂浮于空气中的细菌等微生物，且对人体无副作用[23]。该浓度下的二氧化氯气体可用于室内空气的净化，传染性疾病的预防等，多用于卧室、汽车、病房、冰箱、厕所等场所[24]。康志娟等[25]以亚氯酸钠以及活化酸为原料，加以包覆剂、稳定剂等制备缓释固体二氧化氯，并对其除臭、除甲醛及杀菌效果进行了评价，结果表明该固体制剂可有效去除空气中的异味并抑制空气中悬浮细菌的生长，具体结果如表2所示。

表2 缓释型固体二氧化氯除臭及杀菌效果Tab.2 Deodorization and Bactericidal Effect of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

郑炎松[26]制备出一种适用于室内空气杀菌的固体二氧化氯制剂，加入适量的芳香剂用以除臭，通过稳定性试验确定该制剂保质期可达2年以上，使用缓释期长达6个月。所制备的缓释固体二氧化氯弥补了一般的缓释剂缓释周期短、开封前易泄露失效等问题。

3.3 食品保质保鲜

新鲜水果与蔬菜表面会携带大量的食源性病原体，对食用者健康构成严重威胁[27]。美国环境保护署和美国食品和药物管理局于2006年批准在水果和蔬菜中可采用二氧化氯进行表面消毒[28]。二氧化氯与有机化合物的可反应程度较低且不与含氮化合物或氨反应，生成致癌副产物[29]。此外，二氧化氯气体具有比液体更强的渗透能力，使用气体将有效抑制水果表面细菌的生长[30]。缓释固体二氧化氯可长期释放二氧化氯作为水果蔬菜等保存运输过程中的有效消毒剂[31]。研究表明，使用二氧化氯对萝卜种子和青椒进行处理后，其表面大肠杆菌的活性显着下降[32]。晋日亚等[33]利用自制的固体二氧化氯，研究其对苹果表面存在的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、单核细胞增生李斯特氏菌、腐生酵母菌等致病菌的杀菌效果，结果表明使用该固体二氧化氯缓释剂对果蔬表面进行消毒可有效杀死表面致病菌。郭芹等[34]通过改变载体、活化酸、钝化剂等的种类及配比，制备出7种反应型和5种吸附型缓释固体二氧化氯杀菌剂并分别研究了其对甜瓜黑斑病菌的杀菌效果，结果表明不同载体、活化剂等所制备的固体二氧化氯具有不同的杀菌效果，具体如表3所示。

表3 二氧化氯固体对甜瓜黑斑病菌的杀菌效果Tab.3 Sterilization Effect of Chlorine Dioxide Solid on Black Spotted Melon

表4 缓释型固体二氧化氯用于食品保质保鲜Tab.4 Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide Used in Food Preservation

将缓释二氧化氯作为食品贮存、运输过程中的保鲜包装材料，通过环境中水蒸气诱发包装薄膜释放二氧化氯气体，延长食品保质期是近年来食品保质保鲜领域的研究热点，不少学者都对其制备方式及保鲜性能进行了研究，主要内容如表4所示。使用缓释型固体二氧化氯作为食品贮存运输中的保质保鲜方式可避免防腐剂在食品表面的残留。同时，缓释型固体二氧化氯在食品行业中的应用也是对食品安全技术中非热杀菌技术的一种补充。

4 存在的问题与发展前景

缓释型固体二氧化氯在医药、化工、环境以及食品领域均具有广阔的应用前景，由于其作用时间长，适用范围广等特点，固体二氧化氯在一些需要长期保持有效余氯的场合(如贮存饮用水、长距离输水管网等)具有极大的优势，可有效减少消毒剂投加次数，具有更高的安全性、经济性等[39]。但目前该领域的研究普遍存在缓释速率难以严格控制、不同研究者对载体、稳定剂、活化剂等的选取结论不一，所制备产品的缓释效果存在差异等问题。如何准确控制其释放速率以满足不同环境的需求，是待解决的首要问题。现有的缓释固体二氧化氯在释放初期多存在暴释现象，释放过程中二氧化氯产生速率不稳定且存在较大差异，固体在存放过程中会因密封不严或环境温湿度变化等因素产生泄漏现象，影响产品质量与使用效果。此外，缓释固体二氧化氯产品制备过程中所用载体无法重复使用，导致产品制备成本较高。与常规消毒方式相比，大范围应用经济性较差，一定程度上限制了其应用范围，多用于一些小范围应用的特殊场合，大规模、大范围的应用还存在一定的困难，且缓释固体二氧化氯在制备过程中所加入的一些辅助剂可能会对人体健康产生副作用。后期宜针对现有缓释型固体二氧化氯产品存在的以上问题进行深入研究，进一步扩展缓释固体二氧化氯的应用领域。