电感耦合等离子体质谱法测定水消毒剂次氯酸钠中的砷

许小燕，景二丹，余沛芝，汤庆会，何 敏,张 荣，方月英，杨飞飞,彭 慧，薛璐璐，Wido Schmidt，刘洪波

(1.苏州工业园区清源华衍水务有限公司，江苏苏州 215021；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；3.德国水技术中心，德国德累斯顿 2,D-01326)

次氯酸钠消毒较传统的液氯消毒在消毒效果方面没有特别明显的优势，两种消毒剂对菌落总数和异养菌的去除效果均较好，出厂水的菌落总数和异养菌数均低于100 CFU/mL，均可保障出水微生物的安全性[1]。但使用次氯酸钠作为消毒剂在抑制消毒副产物生成方面存在一定的优势，次氯酸钠消毒出水中的三氯甲烷和卤乙酸含量均比液氯消毒出水低[2]。同时，由于液氯存在安全性问题，近年来美国、俄罗斯和我国大型城市的自来水厂纷纷改用次氯酸钠作为水厂的消毒剂，苏州工业园区清源华衍水务有限公司第二水源工程(阳澄湖水厂一期) 就是采用次氯酸钠作为消毒剂进行消毒。

砷是具有致癌性的类金属元素，《次氯酸钠》(GB 19106 —2013)中明确要求，对于用于消毒、杀菌及水处理的次氯酸钠，其砷的质量分数必须低于0.000 1%，因此，精确检测次氯酸钠中的砷含量是水厂使用次氯酸钠的安全保障。《次氯酸钠》中规定的砷斑法用于对砷的测定，此方法需与标准砷斑比较，做限量试验，只是半定量方法。笔者此前探讨过氢化物原子荧光法测定次氯酸钠中砷的试验方法[3]，取得了满意的结果。但氢化物原子荧光法测定有其局限性，受酸度和还原剂浓度影响，且检测操作相对繁琐。本文建立了尚未见文献报道的电感耦合等离子体质谱法测定水消毒剂次氯酸钠中砷的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器设备

X Series-II型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Thermo Fisher Scientific，USA)；Milli-Q Direct 8 超纯水系统(Millipore，USA)。

1.2 仪器工作条件

射频功率为1 356 W；采样深度为150 mm；等离子体冷却器氩气流量为13.0 L/min；辅助气氩气流量为0.8 L/min；碰撞气流量为 7.0 mL/min。雾化器氩气流量为0.84 L/min；检测器模拟级电压为1 900 V；检测器脉冲级电压为3 552 V；扫描方式为峰跳扫；采集次数为200；采集时间为20 s；通道数为3；测量次数为3次；停留时间为20 ms。

1.3 试剂

标准储备液：砷标准溶液浓度为100 mg/L(环境部保护部标准样品研究所 GSB 07-1275-2000103013)，临用时用1%硝酸配制成标准使用液。

质谱调谐液：Li (Merk 1 000 mg/L)、Co (Merk 1 000 mg/L)、In (Merk 1 000 mg/L)、U (Merk 10 mg/L)、Ce(国家有色金属及电子材料分析测试中心1 000 mg/L)、Ba(中国计量院100 mg/L)。临用时用1%硝酸配制成1 μg/L的Li、Co、In、U、Ce、Ba。

内标液：Ge 1 000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。临用时用1%硝酸配制成5 μg/L的使用液。

试验用水：由Milli-Q超纯水系统制得，电阻率为18.2 MΩ·cm。

硝酸：购于德国 CNW Technologies。

氩气：钢瓶气，纯度不低于99.999%。

氦氢气：99 .999%的氦氢混合气。

1.4 样品的预处理及定量测定方法

1.4.1 样品的预处理

由于次氯酸钠本身不稳定，次氯酸钠在外界条件作用下(如光照、加热、酸性等)会发生分解反应。 本文参照氢化物原子荧光法测砷的预处理方法[2]，称取约10 g液体次氯酸钠，精确至0.000 1 g。加水30 mL、浓硝酸溶液10 mL，置于沸水浴消解1 h，冷却后将消解液转移至1 L的容量瓶中。

1.4.2 仪器测量条件最佳化

测定开机，当仪器的真空度达到要求时，用标准调谐液将仪器调节至最佳状态，即信号计数值(CPS)(Li>6 000 cps/ppb, Co>15 000 cps/ppb，In>40 000 cps/ppb，U>80 000 cps/ppb)、氧化物(Ce2+/Ce<0.03)、双电荷(Ba++/Ba<0.03)等各项指标达到测定要求，且RSD最小。而后加碰撞气，调节参数，在CCT模式下,一般使In>20 000 cps/ppb，同时在纯水中Ar(80)的计数 < 200 cps，经优化后工作参数为1.2。

1.4.3 标准曲线配制及样品测定

取100 mL容量瓶，移取一定量砷的标准使用液(1 mg/L)，分别配制成0、0.1、1、5、10、20 μg/L标准系列，用1%硝酸作为介质。绘制标准曲线后，进行样品测定。在蠕动泵之前接一个三通，标准溶液或样品及内标溶液由蠕动泵同时引入(1∶1)，雾化后在高温等离子体中电离，最后由四级杆质量分析器检测，采用标准曲线法测定。

1.4.4 结果计算

次氯酸钠中砷的百分含量如式(1)。

(1)

其中：X—样品中砷的质量百分含量；

C—标准曲线上查到的砷的浓度，μg/L；

M—称取试样质量，g；

V—试样定容体积，L。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰及其排除

质谱干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰、难溶氧化物离子干扰、双电荷离子干扰。其中，多原子离子干扰是最严重的干扰类型。由于本试验测定试样中氯的含量较高，在ICP-MS的标准模式下测定试样中痕量砷As75时，存在质谱干扰(Ar40C135)，测定结果值偏大。在X Series 2型ICP-MS中引人8%氢气(H2)/92%氦气(He)混合气的碰撞反应池技术(collided reaction cell technology)去除干扰。干扰离子(多原子团)和待测离子(单原子)以一定的初始离子动能进入池中，干扰离子是多原子团，有更大的碰撞截面，因此受碰撞频率更高；碰撞次数越多，干扰离子的动能损失就越大，它和待测离子之间的能量差也就越大，即Ep(多原子团干扰离子)

2.2 非质谱干扰及其排除

非质谱干扰主要源于样品基体。本试验采用在线加入内标的方法有效去除基体效应，克服仪器信号漂移的影响。本试验的内标溶液为5 μg/L的Ge。

2.3 方法的线性及检出限

电感耦合等离子体质谱仪的线性范围较宽，考虑到其检出限较低，且实验室测定的是低浓度样品，

ICP-MS测定砷项目一般测定浓度小于50 μg/L的样品。Y=1.721×103X+45.05，相关系数为0.999 9，如图1所示。多次测定的相关系数为0.999 5～0.999 9，平行测定1%硝酸空白溶液11次，计算标准偏差σ，以3σ确定方法检出限为0.006 1 μg/L。以10 g次氯酸钠样品预处理、定容至1 L计算，ICP-MS测定次氯酸钠中砷的方法检出限为0.000 61 μg/g。

图1 砷的标准曲线图Fig.1 Standard Curve of As

2.4 样品测定及其相对标准偏差、加标回收率

分别对公司阳澄湖水厂委托检验的次氯酸钠5批次样品进行测定和加标回收试验，结果如表1所示。试验过程中同时进行国家标准的标样测定，测定结果符合标准样品证书给定的范围。结果表明，电感耦合等离子体质谱法测定次氯酸钠中砷的回收率为94.9%～107.8%，样品测定精密度RSD为0.048%～3.01%。

表1 样品测定及其相对标准偏差(RSD)、加标回收率Tab.1 Relative Standard Deviation and Recovery Rate of Determination

3 结论

本文建立了ICP-MS测定消毒剂次氯酸钠中砷的方法，试验方法简便快速，数据准确可靠，克服了现有国标方法(砷斑法)操作繁杂、冗长的缺点。相对于原子荧光光谱法测定次氯酸钠中砷也有一定的优势，如检出限更低、线性范围更宽、操作简单，且分析速度快。本试验建立的电感耦合等离子体质谱法具有较高的准确度和精密度，满足水消毒剂检测要求。