黔西煤矿区土壤重金属污染水平及其形态

吴先亮, 黄先飞, 李朝婵, 胡继伟, 唐凤华, 张泽东

(1.贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵阳 550001; 2.贵州师范大学 喀斯特研究院, 贵阳 550001)

近年来，因重金属污染引起的生态环境问题和全球公共卫生问题日益增多，其中煤矿资源的大量开采直接或间接地造成土壤的重金属污染得到国内外学者广泛关注。美国[1]、意大利[2]、孟加拉[3]等国对煤矿区及其周边重金属污染进行了大量研究，国内则有姚世厅[4]，贾亚琪[5]，刘硕[6]等针对煤矿区重金属污染做了大量研究工作。重金属具有毒性大、潜伏周期长，沿食物链富集等特点[7]。土壤中重金属可通过植物蒸发、吸收，地表径流溶蚀等进入大气、水环境与植物系统，对人类与动植物的健康产生威胁与危害[8]。

黔西蕴含煤炭资源丰富，煤质好，多个煤矿正在开采。煤矿资源的大量开采使得煤矿区周边土壤重金属含量增加，已对当地居民的健康造成潜在危害。僮祥英等[9]研究表明黔西煤矿区周边存在Hg，Cd及As污染；乙引等[10]对非煤矿区研究得出Cd污染达到重污染水平，Pb达到中度污染。但仅讨论煤矿区或非煤矿区重金属污染情况无法准确描述研究区整体污染水平，将两区域同时研究可使得评价结果更为科学。地累积指数法不仅可以反映沉积物中重金属的变化特征，还可以反映出人类活动对环境的影响[11]。同时，灰色聚类法是建立在灰数白化函数上的一种评价方法，具有不丢失信息、准确描述聚类指标与各污染等级的隶属关系的特点，可应用于土壤重金属污染风险评价。传统的灰色聚类法采用阈值法计算聚类权重，仅仅考虑了重金属浓度超标问题，未将重金属本身毒性作用加以考虑，可能掩盖某些浓度低但毒性大的有毒物质的污染作用[12]。因此，将重金属毒性系数引入灰色聚类法，结合重金属浓度计算权重，可使得改性的灰色聚类分析方法更加灵敏[13]。此外，土壤中重金属形态及其转化对重金属的治理修复具有重要意义，常用的重金属形态提取方法主要有单独提取法、BCR四步连续提取法及Tessier五步连续提取法等，其中Tessier法已广泛用于土壤样品重金属形态分析[14-15]。但未见有对黔西煤矿区土壤重金属赋存形态相关报道。因此，本研究通过采用地累积指数法与改性灰色聚类法评价该区域土壤重金属污染现状，并结合Tessier五步连续提取法对其重金属形态进行研究，以期为该区域重金属污染修复提供参考。

本研究拟通过对黔西煤矿区与非煤矿区土壤重金属的对比分析，一方面研究黔西煤矿区与非煤矿区土壤重金属污染现状及潜在生态危害；另一方面探讨煤矿开采所带来的重金属环境污染问题，为煤矿开采区针对性治理策略的制定提供科学参考依据。

1 研究区概况与方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省西北部，地处大方县、黔西县交界处，属高原中山丘陵地貌，地理坐标为：东经105°45′—106°04′45″，北纬27°08′30″—27°20′00″，属低纬度地域，处于中亚热带温暖湿润区域，为当今世界面积最大、原生性最强、生长最为密集、保存最为完整的高山杜鹃林带。土壤类型主要为山地黄壤和山地黄棕壤，土壤酸度为pH=4.5～6.5，较适宜杜鹃生长。此外，研究区地处中亚热带常绿阔叶林亚带，地带性植被为常绿阔叶林，其既有中亚热带常绿阔叶林亚带，又兼有明显的过渡性与次生性特征。本研究针对研究区内矿区周边土壤及非矿区土壤进行调查。

1.2 样品采集

2016年11月在煤矿区周边，采集表层(0—20 cm)土壤样品4个(1号、6号、7号及8号)和非煤矿区4个土壤样品(2号、3号、4号及5号)，采用GPS定位土样点。每个样点1.0 m×1.0 m的正方形中心处取1 kg表层土壤，土样带回实验室后经风干，剔除石块、植物根茎等杂质，过筛(100目)，保存备用。研究区采样信息见表1。

1.3 样品分析

1.3.1 重金属总量的测定 土壤中Hg和As采用王水消解[16]。土壤Pb，Zn，Cd，Cr，Ni采用全消解方式消解[17]。采用ZEEnit 700P型石墨炉原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)测定Cd。采用AFS-933型非色散原子荧光光谱仪(北京吉天仪器有限公司)测定Hg和As的含量，其他重金属含量测定采用5300V型电感耦合等离子体—原子发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司)。

1.3.2 重金属形态测定 采用改进Tessier五步连续提取法分析土壤重金属形态[18]，称取1 g土样。五步连续提取法对应的形态分别为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态及残渣态。以上重金属浓度均用5300V型电感耦合等离子体—原子发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司)测定。

1.4 评价方法

1.4.1 地累积指数法 地累积指数法称为Mull指数，主要用于研究沉积物及其他物质重金属污染程度的定量指数。其公式为：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Cn指元素n在沉积物中含量；Bn指当地背景浓度；k为修正系数，用于表征沉积特征、岩石地址及其他影响，通常认为k=1.5[19]。Förstner等[20]根据地累积指数把沉积物中重金属污染程度分为7个级别，见表2。

表1 样点信息

表2 Mull污染指数分级

1.4.2 改性灰色聚类法 改性灰色聚类法基于聚类分析中引入灰色理论的白化函数，它是一种多元综合分析方法。它将聚类对象对不同聚类指标所拥有的白化值，按照多个灰类进行归纳，从而判断聚类对象属于某一类的多维灰色评估方法[21]。

(1) 构建灰色聚类模型。聚类样本为矿区周边4个土样点及非矿区4个土样点，聚类指标i为7个污染指标(Hg，Cd，As，Pb，Cr，Zn，Ni)，根据国家土壤环境质量标准分为3个灰类j。本研究标准值采用GB15618—1995《土壤环境质量标准》，标准值见表3。

表3 土壤环境质量标准值 g/kg

(2) 确定灰类白化函数。由土壤分级标准中的灰类代表值Rij(Rij代表第i个聚类指标和第j个级别)。由各7聚类指标及3聚类级别，构成一个白化矩阵R。灰类白化函数如下：

(2)

(3)

(4)

式中：xi为第i个重金属含量实测值；ai，bi，ci分别为第i种重金属对应于一、二、三级土壤重金属环境质量状况的标准值。

(3) 计算聚类权重。由于不同重金属毒性不同，仅采用污染物浓度超标评价重金属对环境危害，无法达到准确评价的效果。使用改性灰色聚类法将重金属的毒性指数结合权重可评价结果更为科学。结合Hakanson提出的重金属毒性响应系数，谭晓莲等[22]计算出Hg，Cd，As，Pb，Cr，Zn，Ni的生物毒性指数赋值分别为1，2，3，4，5，6，4。将重金属实测含量与生物毒性指数进行加权叠加，归一化处理，其权重计算公式如下:

(5)

(6)

式中：Wi为第i个因子的聚类权重值；n为参与评价因子个数；xi为第i个参评因子的实测值；Si为第i个因子对应的各土壤重金属一、二、三级质量级别总和的平均值，即Si=(S1+S2+S3)/3。Ki为第i个重金属的生物毒性指数。计算各土样点的权重值，构成方向权重值矩阵α。

(4) 聚类系数与污染级别。聚类系数由灰类白化函数与聚类权重值通过计算获得，反映聚类样本对灰数的疏密程度。公式如下：

(7)

式中：δj为各聚类系数的最大值；Rij为关系模糊矩阵中对应元素对应等级的隶属度。

所得结果按照最大隶属原则判别，若δj的值为某一灰度级别的最大值，对应的j灰类即为聚类样本的所属类别。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属元素含量特征

研究区土壤偏酸性，pH值为3.91～7.69，平均值为5.33。有机质含量为14.20～227.98 g/kg，平均值为122.45 g/kg。根据全国第二次土壤普查分级标准分级，有机质含量处于1级水平[23]。

从表4—5可见，煤矿区Hg，Cd，As，Cr，Zn及Ni平均值含量分别是贵州省背景值的3.37，1.11，1.50，1.63，1.23，1.73倍，Pb在背景值范围之内。其中Hg超标最严重，其最大超背景值数为5.62倍。非煤矿区As和Hg平均值含量分别是贵州省背景值的2.37，1.83倍，其余重金属均在背景值范围内。

表4 煤矿区表层土壤中重金属元素的含量 g/kg

表5 非煤矿区表层土壤中重金属元素的含量 g/kg

煤矿区7种重金属变异系数值为20.48%～73.95%，表明研究区表层土壤重金属在空间分布有一定程度上差异。Pb最高值与最小值相差较小，超过背景值比率也在0.48%～0.78%，表明该种重金属受到人类活动影响较小。而非煤矿区7种重金属变异系数处于32.59%～70.68%，较煤矿区离散程度小，且只有As和Hg的平均值超过背景值。

2.2 地累积指数法评价结果

采用地累积指数法评价土壤中重金属污染情况时，首先要确定背景值。本研究采用GB15618—1995《土壤环境质量标准》的一级标准，该级标准是为保护区域自然生态，维持自然背景下土壤环境质量的限制值。

由表6—7可见，煤矿区Hg和Cd污染比较严重，1号、6号、7号Cd污染达到了2级污染，8号的Cd污染为1级污染；1号点Hg污染为2级，6号、7号Hg污染达到1级。此外，6号、7号、8号Cr污染也达到1级污染，Ni污染为1级的有1号、6号、8号，6号As污染为1级和8号As污染达到2级。非煤矿区As和Cd污染较严重，As污染达到2级的有2号、4号、5号；Cd污染仅有2号和3号达到1级污染。4号点Hg污染为1级污染。此外，从数据上看3号点是污染最小的样点。

根据地累积评价结果，研究区除Hg，As和Cd污染较严重，其余重金属污染均在安全级别。

表6 煤矿区及非煤矿区土样地累积指数

表7 煤矿区及非煤矿区土样地累积指数分级

2.3 改性灰色聚类评价结果

将聚类样本中各聚类指标的实测值带入相应的白化函数，根据公式(1)—(3)，计算各土样点的白化矩阵R。

由表8可见，1号土样中As，Pb及Zn的污染程度均为1类；Cd，Hg及Ni的污染程度在2类和3类之间，但Hg和Ni则靠近2类，而Cd更加靠近3类；Cr污染程度为3类。显然，通过计算列出的以上白化函数值可准确、直观地看出重金属对不同污染类别的隶属关系。

表8 1号土样不同重金属的白化函数值

采用同样的方法计算出其他样点不同重金属的白化函数值，再根据公式(4)计算样点重金属的聚类权重值矩阵α。

由图1可直观地看出，各样点Hg，Cd及As权重值之和均在80%以上，该方法强调了生物毒性系数1，2，3的Hg，Cd，As对土壤质量危害的贡献。土壤中Hg，Cd，As对人类健康及生态环境危害极大，如有机Hg具有亲脂性且沿着食物链富集，可对人类神经系统造成不可逆转损伤；Cd毒性较大，被Cd污染的空气和食物对人体危害严重且在人体内代谢较慢。因此，将生物毒性系数引入灰色聚类权重值中，两者结合，可使得评价方法更为科学，而上述得到Hg，Cd，As贡献率较高，符合实际情况。

图1 各土样重金属权重聚类

将各样点各个不同聚类指标的灰色白化值与生物毒性系数计算出的相应权重值按照公式(5)计算。

由表9可见，根据最大隶属度原则，煤矿区1，6，7，8号聚类系数结果分别为2类、3类、2类及3类，其对应聚类系数为0.55，0.53，0.64及0.60。非煤矿区2，3，4，5号聚类结果为3类、1类、3类和3类，样点对应聚类系数分别为0.44，0.52，0.42及0.50。3号聚类结果为一级，但二级污染贡献率达到了0.42，该点污染情况需要重视。

表9 各样点聚类系数

2.4 土壤重金属形态分布特征

Tessier五步连续提取法是国内研究者对土壤重金属形态分析的常用方法[26]。煤矿区表层土壤重金属元素形态分布情况见图2。由图2可见，Cr，Cu和Zn以残渣态为主(80%以上)，稳定性较高，对环境影响最低。Cd以残渣态为主，其余占比从高到低依次为铁锰氧化物结合态、有机结合态、可交换态和碳酸盐结合态。Mn以铁锰氧化结合态为主，其次残渣态。残渣态在Ni形态最高，其次为碳酸盐结合态。可交换态与铁锰氧化物结合态在Pb形态占比达90%，有机结合态值未检出。

图2 煤矿区表层土壤重金属元素形态分布

由图3可见，非煤矿区Cr，Cu和Zn以残渣态为主，其次分别以铁锰氧化物结合态、有机结合态及可交换态占比第二，其中Cr的碳酸盐结合态未检出。碳酸盐结合态在非煤矿区Cd形态分析达到57.51%，铁锰氧化物结合态占比为17.80%，有机结合态最少。对Mn形态分析，残渣态、铁锰氧化物结合态及可交换态占比分别为27.04%，29.36%和34.50%。非煤矿区Ni的碳酸盐结合态、残渣态及有机结合态为40.60%，36.08%及18.63%，而铁锰结合态未检出。Pb以可交换态为主，达53.70%，其次为铁锰氧化物结合态，碳酸盐结合态则未检出。

图3 非煤矿区表层土壤重金属元素形态分布

3 讨论与结论

(1) 测定结果与贵州省土壤重金属背景值相比较，煤矿区及非煤矿区土壤均受到不同程度污染。煤矿区除Pb在背景值范围之内，其余6种重金属平均含量均超过背景值。尤以Hg超标最严重，其污染源可能是由于贵州煤矿多为高Hg煤，燃烧时会发生迁移和释放。As污染可能与矿区堆放的煤矸石及其粉尘沉降有关。非煤矿区仅有As和Hg平均值含量高于背景值，因当地存在旅游景区，其污染源除有大气沉降来源外，还可能与当地旅游、农业活动等人为因素有关。此外，结果显示研究区存在Cr和Ni污染，但未见关于研究区该两种重金属污染相关文章。因此，Cr和Ni污染情况仍需进一步探究。

(2) 地累积指数评价法结果显示，煤矿区受Hg及Cd污染较严重，而非煤矿区则是Hg和As污染较严重，但前者受到人类活动影响较大。研究区受到Hg，Cd及As不同程度的污染，这与僮祥英等[9]研究结论一致。变异系数结果表明，煤矿区重金属在空间分布较非煤矿区差异更大。改性灰色聚类结果表明，非煤矿区3号样点外，其他样点均受到不同程度的污染，由重金属权重统计结果显示，Hg，Cd及As为研究区污染贡献最大的3个因素，这与地累积指数法评价结果一致。此外，煤矿区土壤受到重金属污染，其污染主要来源可能是来自矿区大量堆积堆放的煤矸石及其粉尘、工业燃煤沉降。非煤矿区土壤也受到了不同程度污染，由于采样点距离路旁较近，其污染很可能是由于汽车尾气、居民燃煤及大气污染等人为活动。

地累积指数法评价考虑了沉积成岩等自然地质过程造成的对背景值的影响，同时考虑人为活动因素对重金属污染影响。该方法可反映自然变化特征下重金属分布，还可判断人为活动对环境影响[11]。采用改性灰色聚类法处理相邻边界问题更为科学，但其隶属函数较多，计算过程也较复杂。

(3) 重金属形态分析结果显示，研究区Cr，Cu及Zn以残渣态为主，稳定性较高，对环境影响最低。Zn的残渣态中占比最高，这可能是由于土壤中含有硫酸盐等硫化物质被土壤中的某些还原菌分解转化为S2-，促使重金属在土壤中由不稳定趋向于稳定。Cd形态分析结果表明，煤矿区的残渣态在形态分析中占比最大，非煤矿区的碳酸盐结合态占比最大，煤矿区Cd稳定性较非煤矿区。非煤矿区内存在人类活动，可促使土壤Cd在形态分布上发生变化。Pb形态分析中，煤矿区及非煤矿区均以可交换态和铁锰氧化物结合态为主，土壤pH值对土壤Pb可交换态影响较大，研究区土壤为弱酸性，弱酸性的土壤环境有助于可交换态Pb含量增加；高价铁锰氧化物结合态对Pb的专性吸附较强，可在一定程度上降低Pb的可溶性[27]。煤矿区Ni以残渣态为主，非煤矿区以碳酸盐结合态和残渣态为主，煤矿区Ni较非煤矿区稳定，碳酸盐结合态含量较高可能与土壤酸度有关。煤矿区Mn的铁锰氧化物结合态占比最大，非煤矿区占比较大的有可交换态、铁锰氧化物结合态及残渣态，这是由于铁锰氧化物形成的结核体或包裹于沉积物的表面的重金属，在氧化还原电位较高时，易于铁锰氧化物形成[28]。

总之，无论煤矿区还是非煤矿区，土壤Cd及Pb的非残渣态含量较高，对环境潜在危害较大，应当高度重视研究区Cd及Pb污染问题。