掺Yb3+石英玻璃中非桥氧空穴缺陷特性的研究

王 超， 张一杨， 张雅静， 张国旭， 王 蕾

(唐山学院 智能与信息工程学院， 河北 唐山 063000)

1 引 言

由于掺Yb3+光纤激光器具有高效、光束质量好以及激光波长位于1 μm等优点，已被看作是最有潜力的高功率光纤激光器之一[1]。激光器在使用过程中，不仅要求其输出高功率，还必须保证在长期运转条件下具有稳定的输出功率和效率。但是由于激光器长期工作在高输出功率的条件下，其效率和寿命等都会出现明显的衰退现象，这种现象被称为光暗化。光暗化吸收谱的中心波长位于紫外和可见波长区域，且其尾部向近红外波长延伸[2]。国内外学者对于光暗化的形成机制展开了广泛的研究，目前认为其形成原因主要有：与Yb2+离子形成相关的电荷转移[3]，Yb3+离子的聚类[4-5]，以及玻璃矩阵中的缺陷[6-8]，如氧空位(Oxygen deficiency centers,ODC)缺陷和非桥氧空穴(Non-bridging oxygen hole center,NBOHC)缺陷。

NBOHC缺陷在化学上通常使用符号[≡Si-O·]表示，其中符号≡表示与3个氧原子成键，符号·表示未成对的电子，也就是悬挂的键，其吸收峰分别位于2.0 eV和4.8 eV，发射峰位于1.9 eV，发射峰是由3个配位氧中的某一个与非桥氧的非键合轨道的电荷跃迁产生的。研究这些缺陷有助于理解石英玻璃和石英光纤等在可见和紫外波长的传输特性。国内外的研究人员已经对NBOHC缺陷的特性展开了大量的研究。Dragic等[8]基于MCVD法制备了不同合掺的掺Yb3+石英光纤，发现存在于光纤中的NBOHC缺陷发射峰位置受Yb3+和Al3+浓度比影响。Sigel等[9]研究发现通过照射玻璃或在玻璃制备过程中共掺网络修正离子，可以产生NBOHC缺陷。Skuja等[10]研究发现NBOHC缺陷发射峰位置受泵浦波长影响。Moretti等[11]基于溶胶-凝胶法制备了掺Yb3+石英玻璃，研究表明NBOHC缺陷在690 nm波长处具有发射峰。但是据我们所知，还没有对存在于基于高频等离子工艺制备的掺Yb3+石英玻璃中的NBOHC缺陷的报道。

本文采用高频等离子熔融工艺制备了掺Yb3+石英玻璃，研究了所制备玻璃样品的吸收特性和发射特性，通过用分别位于紫外和可见波长的光激发玻璃样品产生的发射谱，以及傅里叶变换红外吸收光谱对存在于玻璃样品中的NBOHC缺陷进行了研究。

2 实 验

2.1 掺Yb3+石英玻璃的制备

首先将纯度分别为99.99%、99.9999%和99.99%的原料SiO2、Yb2O3和Al2O3按照配方(93%SiO2-1.0%Yb2O3-6.0%Al2O3)放入预先经过干燥处理的密闭容器中(Al3+的加入是为了防止Yb3+产生聚类以及增加Yb3+在石英玻璃中的溶解度[12])，接着将容器放置在球磨机上，经过球磨机大幅度运动以使原料达到均匀混合。然后将混合好的掺Yb3+粉末放入到烘箱中，放入烘箱时间为6～8 h，并设定烘箱温度为150 ℃，从而除去粉末中的水分。最后将干燥且混合均匀的掺Yb3+粉末送入高频等离子体，将其熔融成掺Yb3+石英玻璃砣，最后再经过热成型或者切割加工等获得所需规格的玻璃棒。经过处理后的掺Yb3+石英玻璃棒如图1所示。

图1 经处理后的掺Yb3+石英玻璃样品

高频等离子体所提供的等离子体火焰温度比一般温度高很多，用其对材料进行熔融优势在于温度场较均匀、无电极污染和气氛纯净。

掺Yb3+石英材料的熔化温度在2 000 ℃左右，并且Yb3+离子存在变价，与普通电阻炉熔融(其温度很难达到2 000 ℃)和气炼法熔融(其热源为氢氧焰，虽能产生2 000 ℃的高温，但是热源中包含有作为燃烧气的H2，会使掺Yb3+粉末中的Yb3+离子被还原为Yb2+离子)等相比，用高频等离子体熔融掺Yb3+石英材料得到的掺Yb3+石英玻璃呈现出较好的玻璃态、物理特性和热学特性，也具有较好的Yb3+离子和Al3+离子掺杂均匀性，以及较好的光谱特性等[13]。

2.2 样品测试

掺Yb3+石英玻璃样品的吸收谱采用氘灯和卤钨灯作为宽带光源测试。玻璃样品的发射谱采用型号为FS920的荧光光谱仪测试。玻璃样品的傅里叶变换红外吸收光谱使用型号为E55+FRA106傅里叶红外光谱仪测试。

3 结果与讨论

所制备的掺Yb3+石英玻璃样品的吸收谱如图2所示。从图中可知，样品除了在近红外区域具有Yb3+离子典型的吸收特性外，在紫外波长区域可观察到位于260 nm波长处的强烈吸收峰，其强度远远高于Yb3+离子的吸收强度。

图2 玻璃样品的吸收谱

玻璃样品在200 nm波长的光激发下产生的发射谱如图3所示。从图中可知，当样品被位于200 nm波长的光激发时，可以观察到位于630 nm波长的发射峰。而Yb2+离子和ODC缺陷所具有的特征发射峰是分别位于500 nm波长带和400 nm波长带[14-17]，由此可知，200 nm激发波长下产生的位于630 nm波长的发射峰并不是由Yb2+离子和ODC缺陷导致的。在玻璃样品制备过程中，当Yb2O3和Al2O3等共掺物被掺到玻璃中时，共掺物引入的大量氧离子会切断玻璃网络结构中的桥氧键，因此产生了非桥氧键[18]。所以图2中波长位于260 nm的吸收峰和图3中波长位于630 nm的发射峰都表明NBOHC缺陷存在于所制备的玻璃样品中。

图3 200 nm激发下玻璃样品的发射谱

图4 200 nm和215 nm激发下玻璃样品的发射谱

图5 550，570，600 nm激发波长下玻璃样品的发射谱。

样品在不同激发波长下的发射谱分别如图4和图5所示。从图4中可知，当样品被200 nm和215 nm波长的光激发时，分别产生了位于630 nm和660 nm波长处的发射峰，这表明NBOHC缺陷发射峰随着激发波长向长波移动也发生了红移，这是由于玻璃样品中不规则的结构而引起的不均匀展宽造成的[10]。从图5中可知，当玻璃样品被550，570，600 nm波长的光激发时，分别产生了位于630，655，675 nm的发射峰。并且发射峰位置的变化趋势和图4中一样，也是随着激发波长的红移，发射峰也发生了红移。当所制备的玻璃样品分别被位于200 nm波长和630 nm波长附近的光激发时，都产生了位于630 nm波长附近的发射峰，这说明玻璃样品对200 nm和630 nm波长附近的光有吸收，并且发射峰随着激发波长的红移而红移，而这正与NBOHC缺陷的特性相一致[19]，即NBOHC缺陷由两类构成，也就是≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡，其空穴中心的吸收峰分别位于4.8 eV和2.0 eV，而发射峰都位于1.9 eV，以上分析表明存在于所制备玻璃样品的NBOHC缺陷主要由≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡两类NBOHC构成。

图6给出了样品的傅里叶变换红外吸收光谱测试结果，以助于进一步了解所制备样品的发光情况。从图6中可知，玻璃样品中主要存在O-—Si—O-、O—Si—O-和Oy—Si—Hx(氧背键)相关的振动吸收。O-—Si—O-和O—Si—O-的对称和反对称伸缩振动吸收主要位于1 232 cm-1处[20-22]，与Oy—Si—Hx键相对应的振动吸收主要位于2 200～3 600 cm-1[23]。由此可以得出，玻璃样品位于650 nm左右的发射峰可能源于两类NBOHC[19]：第一类NBOHC是Si—O—；第二类NBOHC与氢键有关。这与从图4和图5中所得的结论是一致的，即存在于所制备玻璃样品中的NBOHC缺陷包含两类空穴中心。

图6 玻璃样品的红外光谱

存在于所制备样品中的NBOHC缺陷与Yb3+离子对间的能量转移过程如图7所示。从图7中可知，2个处于激发状态的Yb3+离子(单个处于激发状态下的Yb3+离子能量为1.2 eV)合作发光通过声子的无辐射跃迁把能量传递给≡Si-O↑…H-O-Si≡缺陷中心，从而产生了NBOHC缺陷荧光；同理，4个或者更多处于激发状态的Yb3+离子合作发光通过声子的无辐射跃迁把能量传递给≡Si-O↑缺陷中心，也会产生NBOHC缺陷荧光。因此Yb3+离子对与NBOHC缺陷间的能量转移过程表明NBOHC缺陷在掺Yb3+光纤光暗化形成中扮演了重要角色。

4 结 论

采用高频等离子体熔融工艺制备了掺Yb3+石英玻璃。所制备的玻璃样品具有Yb3+典型的吸收特性，并且NBOHC缺陷存在于所制备的玻璃样品中。当玻璃样品被位于紫外和可见波长的光激发时，都产生了NBOHC缺陷的特征发射峰，并且随着激发波长的红移，发射峰也产生了明显的红移。不同波长激发产生的发射峰以及傅里叶变换红外吸收光谱都表明玻璃样品中的NBOHC缺陷是由≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡两类空穴中心构成，并且Yb3+离子对与NBOHC缺陷间存在能量转移过程，这也表明NBOHC缺陷在光暗化形成中扮演了重要的角色。