黄绿色镝掺杂七铝酸十二钙X射线荧光粉的表征及其X射线存储特性

侯 爽， 刘春光， 杨 健， 李胜男， 张 猛， 祝汉成， 严端廷， 徐长山， 刘玉学

(东北师范大学 物理学院， 吉林 长春 130024)

1 引 言

近年来，由于数字化静态和动态X射线图像目标检测技术在医学和工业生产等领域的应用，旋涂在其系统成像板上的X射线荧光粉材料越来越引起人们的关注[1-2]。其中，静态X射线成像质量主要依赖于X射线荧光粉的X射线存储特性，如光激励发光和X射线成像等性能。

目前，商用的X射线荧光粉主要是BaFBr∶Eu2+等稀土离子掺杂卤化物。虽然该荧光粉光激励发光强度大、灵敏度和转换效率高，但是热稳定性和化学稳定性差，并且在制备过程中易污染环境[3-5]。而稀土离子掺杂氧化物X射线荧光粉克服了上述缺点，目前的研究主要集中在进一步提高其X射线存储特性[6]。例如，我们课题组采用自蔓延燃烧法获得了绿色发射的铽掺杂七铝酸十二钙(C12A7∶Tb3+)X射线荧光粉，研究了X射线成像质量与具有纳米笼腔结构的C12A7笼中阴离子种类的依赖关系和X射线存储机理。我们的实验结果表明C12A7基质中的笼子(电荷量平均约为+1/3)相当于一个类F+色心，可以作为电子陷阱，俘获电子[7-9]，但目前只获得了可实现绿色X射线成像荧光粉(Tb3+掺杂C12A7)材料。因此，目前迫切需要获得其他波段发射的稀土掺杂七铝酸十二钙X射线成像荧光粉材料，这既可以进一步验证该系列材料的X射线存储机理，又可以开发出可实现高质量X射线成像的新型稀土掺杂氧化物X射线荧光粉。

采用自蔓延燃烧法结合高温热处理方法制备了镝离子掺杂浓度不同的七铝酸十二钙X射线荧光粉材料。从激发和发射光谱发现，该系列X射线荧光粉在350 nm激发下，可观察到位于486 nm和575 nm的两个发光峰，分别来源于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁。当镝掺杂浓度为0.3%时，两个发光峰的发射强度最大。热释发光和光激励发光实验发现，在氮气气氛下，1 300 ℃热处理C12A7∶0.3%Dy3+后，笼中OH-基团减少，导致其光激励发光强度显著增大，并产生了更多的深陷阱。通过使用氮气气氛热处理后的C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板，以包覆有绝缘层细电线为成像目标，发现在合适的X射线吸收剂量下(0.54 Gy)，可以实现高质量的X射线成像。

2 实 验

2.1 样品制备

本文采用自蔓延燃烧法合成了镝离子掺杂浓度不同的C12A7∶x%Dy3+(x=0.1,0.3,0.5, 0.8)荧光粉粉末。初始材料采用阿拉丁试剂公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Dy(NO3)3·6H2O(99.99%)药品，助溶剂采用CH4N2O(尿素)和C3H7NO2(β-丙氨酸)药品。将上述材料按一定比例混合倒入坩埚中，在30 ℃下充分搅拌。待全部溶化后，在筒状坩埚炉中700 ℃点火燃烧。燃烧后，收集得到镝掺杂浓度不同的C12A7初始粉末样品。为了进一步提高荧光粉的X射线成像质量，选择镝掺杂浓度优化的C12A7∶0.3%Dy3+粉末在氮气气氛下1 300 ℃热处理2 h。为了方便各种性能测试，所有粉末样品在～10 MPa压力下压成直径为13 mm的圆片。

2.2 样品测试

采用日本理学电机工业株式会生产的D/ MAX-RA X射线衍射仪表征样品的微结构。利用美国FEI公司生产的Quanta FEG250型扫描电子显微镜获得样品的表面形貌照片。采用150 W的氙灯做光源的日本岛津RF-5301PC的荧光分光光度计测试了样品的激发谱、发射谱、余辉衰减曲线、光激励发光曲线和热释发光曲线。采用808 nm激光为激励光源记录了光激励发光曲线。热释发光曲线测试前，采用波长为295 nm的紫外光照射样品5 min，扫描范围为300～500 K，加热速率为0.15 K/s。在光激励发光测试中，为了消除余辉发光的影响，紫外光照停止之后静置一段时间(约10 min)后才开始测试。X射线成像实验中，采用钼靶X射线源，用C12A7∶0.3%Dy3+粉末压制的圆片作为成像板，将用作成像目标的细电线(外面包覆有绝缘层)放在X射线源和成像板之间。用参数为35 kV和1 mA的X射线源照射，在808 nm激发光的激励下进行X射线成像。成像板表面上形成的X射线图像用尼康D750照相机以30 s的曝光时间进行拍摄。

3 结果与讨论

图1给出了Dy3+掺杂浓度不同的C12A7∶Dy3+初始粉末样品的XRD谱和发射光谱。从XRD谱中可以发现，所有样品的衍射峰均与C12A7的标准卡片(JCPDS No. 09-0413)中的数据相一致，没有观察到其他杂质相的衍射峰存在。实验结果表明，在镝掺杂浓度小于或等于0.8%的条件下，采用燃烧法制备的镝掺杂的C12A7粉末样品均为纯相。由于Dy3+、A13+、Ca2+的离子半径分别为0.091，0.039，0.099 nm，Dy3+和Ca2+离子半径相近，因此掺杂样品为纯相的结果可认为是Dy3+离子易于取代C12A7晶格中Ca2+离子格位造成的[10]。从350 nm紫外光激发下的发射光谱可发现蓝色和黄色两个发射峰，位于486 nm的蓝光发射峰来源于Dy3+离子4F9/2→6H15/2的磁偶极跃迁，而位于575 nm的黄光发射峰是来源于Dy3+离子4F9/2→6H13/2的电偶极跃迁[11-14]。由发射光谱还可以观察到，随着镝掺杂摩尔分数从0.1%增加到0.8%，这些发光峰的强度呈现了先增加后减小的变化规律；当镝掺杂摩尔分数为0.3%时，样品的蓝光和黄光发射强度最大，即对应为浓度最优化的初始粉末样品。图1(b)中的插图给出了C12A7∶0.3%Dy3+粉末样品的激发光谱。从激发谱可观察到，当监测波长为575 nm时，位于295，325，350，365，384 nm的激发峰均来源于Dy3+离子的f-f跃迁，即分别对应着6H15/2→4D7/2，6P3/2，6P7/2，4P5/2，4I13/2跃迁[10]。

图1 镝掺杂浓度不同的C12A7∶x%Dy3+(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.8)初始样品的XRD谱(a)和发射谱(b)(λex=350 nm)。图1(b)插图为C12A7∶0.3%Dy3+初始样品的激发谱(λem=575 nm)。

对C12A7∶0.3%Dy3+粉末样品，图2给出了在295 nm紫外光照射5 min后的余辉衰减曲线(监测波长：575 nm)和在295 nm紫外光照射样品5 min后，再静置10 min的光激励发光曲线(激励波长：808 nm)。从余辉衰减曲线可发现，样品的余辉时间为10 min左右。测试样品的光激励发光曲线时，在808 nm激发下，可观察到位于575 nm的光激励发光；同时发现光激励发光信号几乎没有叠加样品的余辉发光信号。

图2 C12A7∶0.3%Dy3+初始样品在295 nm紫外光照射5 min后的余辉衰减曲线(监测波长：575 nm)(a)和在295 nm紫外光照射5 min后、黑暗中静置10 min后的光激励发光曲线(激励波长：808 nm)(b)。

为进一步提高样品的光激励发光强度，我们在氮气气氛、1 300 ℃温度下，热处理燃烧法制备的C12A7∶0.3%Dy3+粉末材料2 h。图3(a)给出了热处理后样品的XRD谱，从图中并没有观察到其他杂质相的出现，说明热处理后的样品仍然保持具有纳米笼腔结构的C12A7晶体结构。图3(b)和3(c)分别给出了粉末样品热处理前后的扫描电镜图。从两图可以发现，在氮气气氛下热处理前样品的平均晶粒尺寸已达到微米量级，而经过氮气气氛下热处理样品的晶粒尺寸进一步增大，即样品的结晶性进一步变好。

图3 (a)经过氮气气氛下热处理后的C12A7∶0.3%Dy3+样品的XRD谱和氮气气氛热处理前(b)、后(c)的C12A7∶0.3%Dy3+样品的扫描电镜图。热处理温度：1 300 ℃；热处理时间：2 h。

图4为在氮气气氛下、1 300 ℃热处理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+样品的发射光谱(激发波长：350 nm)。与前文中未热处理的样品相比，热处理后的样品发光信号的信噪比明显提高，发光强度显著增大。由于热处理前后样品的平均晶粒尺寸均在微米数量级，晶粒尺寸较大，故晶粒尺寸的变化对发光强度的影响可以排除。C12A7的前期工作表明，在空气气氛下合成初始样品的过程中，由于空气中含有水蒸气，故稀土掺杂的C12A7初始样品中含有处于笼中的OH-阴离子基团。而在缺氧的气氛下(如真空或氮气气氛下)高温热处理样品，可使位于C12A7笼子中OH-离子基团减少。通常样品的发光猝灭主要来源于高能振动基团OH-，由于在氮气气氛下高温热处理的样品中含有较少的OH-基团，故使发光峰强度大于热处理前的样品，以上结果与文献报道中高能振动基团OH-对发光有明显的猝灭作用相符合[15-17]。

图4 氮气气氛下，1 300 ℃热处理2 h后C12A7∶0.3%Dy3+样品的发射谱。

图5(a)给出了在氮气气氛下、1 300 ℃热处理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+样品的余辉衰减曲线。从图中可以看出，当停止295 nm紫外光照射后，经过氮气气氛下热处理后样品的余辉发光强度相比于未热处理的样品的余辉发光强度有所增加，但余辉发光时间仍大约为10 min左右量级。余辉衰减曲线表明，在C12A7中较浅的陷阱对余辉发光有贡献。为了消除余辉发光对光激励发光的影响，图5给出了在295 nm紫外光照射5 min后，又等待10 min才开始激励热处理后样品的光激励发光曲线。从图中可以看到，经过氮气气氛处理后样品的光激励发光强度显著增大，这可能是在氮气气氛热处理后使得样品中与氧空位相关的深陷阱增加所导致的。根据我们前期的工作，C12A7基质中的纳米空笼子可看作电子陷阱，在氮气气氛下热处理后的样品可能增加了电子陷阱的数量，导致样品的光激励发光增强[8]。

图5 (a)氮气气氛下1 300 ℃热处理后C12A7∶0.3%Dy3+样品在295 nm紫外光照射5 min停止后的余辉衰减曲线(监测波长：575 nm)；(b)氮气气氛下1 300 ℃热处理后C12A7∶0.3%Dy3+样品在295 nm紫外光照射5 min停止后、再在黑暗中静置10 min后的光激励发光曲线(监测波长：575 nm;激励光波长：808 nm)。

为了研究氮气气氛下热处理对样品中陷阱深度的影响，图6给出了热处理前后C12A7∶0.3%Dy3+样品的热释发光曲线。从图中可以发现，未热处理样品只有一个位于325 K的热释发光峰。然而，氮气气氛热处理后的样品出现了两个分别位于340 K和395 K的热释发光峰。上述结果说明氮气气氛下热处理使C12A7基质中产生了更深的陷阱。通常我们可以用Urbach方程来

图6 在氮气气氛下，1 300 ℃热处理2 h前后C12A7∶0.3%Dy3+样品在295 nm紫外光照射5 min，静置10 min后的热释发光曲线(监测波长：575 nm)。

计算样品中的陷阱深度[18-19]：

E=Tm/500,

(1)

其中Tm(K)是热释发光峰的峰值温度。经过计算，未热处理样品中陷阱深度为0.65 eV，氮气气氛1 300 ℃热处理2 h后的样品中两陷阱的深度分别为0.68 eV和0.79 eV。根据Sushko等的报道， C12A7基质中带正电荷的空笼子相当于一个类F+色心，可看作电子陷阱，其陷阱深度为0.6～1.1 eV[20]。因此，我们可以把热处理后样品中存在的两个陷阱归属于位于不同局域环境的空笼子。上述实验结果与前面热处理样品的光致发光增强源于C12A7基质中笼中阴离子基团的种类和数目发生变化的结论相一致[8]。对于经过氮气气氛热处理后的样品，笼中的OH-基团减少，笼中的O2-增多，使C12A7中的空笼子的数目增加，即电子陷阱增加，这将大大利于X射线存储性能的提高。

图7 氮气气氛下，1 300 ℃热处理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+样品吸收不同剂量的X射线后，黑暗中静止30 min用808 nm激励监测575 nm的光激励发光曲线。插图是光激励发光强度与X射线吸收剂量的依赖关系。

为了研究在氮气气氛下热处理样品的X射线吸收剂量对荧光粉光激励发光强度的影响，图7给出了氮气气氛下热处理样品的光激励发光曲线随X射线吸收剂量的变化。从图中可以看出，随着X射线吸收剂量从0.18 Gy增加到7.20 Gy，光激励发光强度逐渐增加。这是由于X射线剂量增加使更多的发光中心(Dy3+)被激发，从而使更多被激发的电子被陷阱俘获造成的。插图给出了氮气气氛下热处理样品的光激励发光强度随X射线吸收剂量的变化关系。从插图中可观察到，随着X射线吸收剂量增加，光激励发光强度增加幅度越来越小。当X射线吸收剂量接近7.20 Gy时，光激励发光强度最大并达到饱和。

通常，在保证X射线成像质量的条件下，X射线照射的时间越短越好。为了研究使用氮气气氛热处理后C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板在吸收不同X射线剂量下对包覆有绝缘层的细电线的X射线成像的效果。将作为成像目标的两根细电线(一根折断一根未折断)放在X射线源和成像板之间，在X射线吸收剂量分别为0.18，0.54，2.70 Gy剂量的条件下，用808 nm激光作为读出光照射成像板读出细电线内部的X射线成像图片，如图8所示。从图中可以发现，当X射线吸收剂量为0.18 Gy时，得到的黄绿色荧光背景中成像较模糊，细电线内部折断裂纹较不清晰。当X射线吸收剂量为0.54 Gy时，能够在黄绿色荧光背景中得到较清晰的细电线内部折断裂纹的图像，且绝缘层内部的电线轮廓清晰。当X射线吸收剂量为2.70 Gy时，虽然仍能够清楚地观察到细电线的折断裂纹，但是由于过量X射线照射，明亮的黄绿色荧光背景使得电线的轮廓变得不清晰，影响了X射线的成像效果。以上实验结果表明，镝掺杂的七铝酸十二钙X射线荧光粉材料在数字化静态X射线图像目标检测技术中有潜在的应用前景。

图8 在不同X射线吸收剂量条件下的包覆有绝缘层细电线的X射线成像照片。(a)0.18 Gy；(b)0.54 Gy；(c)2.70 Gy。成像板由热处理后的C12A7∶0.3%Dy3+荧光粉粉末压制而成。

4 结 论

采用自蔓延燃烧法结合高温热处理方法制备了镝离子掺杂浓度不同的七铝酸十二钙X射线荧光粉材料，较系统地研究了镝掺杂浓度对荧光粉光致发光、热释发光和光激励发光强度的影响。实验发现，该系列荧光粉在350 nm激发下，可观察到位于486 nm和575 nm的两个发光峰，其分别来源于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁。当镝掺杂摩尔分数为0.3%时，两个发光峰的发射强度最大。通过在氮气气氛下高温热处理技术，进一步优化了C12A7∶0.3%Dy3+荧光粉的光学和存储性能。与未热处理样品相比，热处理后样品的笼中OH-基团减少，光激励发光强度显著增大，并产生了更多的深陷阱。通过使用氮气气氛热处理后C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板，以包覆有绝缘层细电线为成像目标，发现在合适的X射线吸收剂量下(0.54 Gy)，可以实现高质量的X射线成像。以上实验结果表明，镝掺杂的七铝酸十二钙X射线荧光粉材料在数字化静态X射线图像目标检测技术中有潜在的应用前景。