ZnO量子点-聚酰亚胺薄膜的制备、表征及性能研究

朱天容，喻晓阳，王 刚，王泽宇，苏王天慧，卢静松

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

量子点有独特的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而使量子点具有与宏观粒子不同的光、电、磁等性质［1-2］。因此量子点的研究一直是近年来研究的热门之一。半导体ZnO材料被认为是21世纪最具应用价值的材料之一［3］。量子点ZnO具有独特的光学特性与电学特性，其大小容易控制，制造成本低廉，并且与镉量子点相比具有无毒无害、安全环保的特点，是一种十分具有开发前景的材料［3-5］。

聚酰亚胺（Polyimide，PI）膜通常为一种黄色透明的薄膜，具有优良的物理性质与稳定的化学性质。PI膜具备良好的力学性能、耐高低温性能、介电性能、耐腐蚀性能，在诸多基础工业领域和高科技领域中都有着重要的作用［6-9］。由于其应用的广泛性，PI也被称为“解决问题的能手”［9］。

尽管PI薄膜的适用性非常广泛，但由于其自身的绝缘性而限制了其在导电领域的发展，目前解决PI薄膜在这些方面不能适用的问题成为当下研究的热点。特别是纳米粒子由于其自身所具有的尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应使纳米粒子在光、电、磁、力学领域具有良好的特性，除此之外纳米粒子还能与PI薄膜实现分子级别的结合，使最终的复合材料同时具有纳米粒子和有机物的诸多特点，具有良好的力学、光、电、磁等特殊性能［10-12］。基于以上调研，本研究拟采用两步法制备PI薄膜，用溶液混合法制备ZnO-PI复合薄膜。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

1.1.1 实验药品 对苯二胺：国药集团化学试剂有限公司，化学纯；3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐：麦克林，化学纯；N，N-二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；ZnO：阿拉丁，分析纯；甲基橙：成都市科龙化工试剂厂，分析纯；实验用水均为去离子水。

1.1.2 实验仪器 分析天平：上海精密科学仪器有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器：常州国华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：上虞市索普仪器制造有限公司；UV-2550紫外分光光度计：日本岛津；X-射线衍射仪：荷兰PANaiytial公司；热重分析仪：北京恒久科学仪器厂；SU8010超高分辨冷场发射扫描电子显微镜：日本日立；FLSP920荧光光谱仪：爱丁堡仪器。

1.2 实验步骤

1.2.1 ZnO-PI复合膜的制备

1）聚酰胺酸的合成

称取1.08 g对苯二胺于50 mL烧瓶中，再称取3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐2.97 g于50 mL烧杯中，将25 mL N，N-二甲基乙酰胺分成两份加入到对苯二胺和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐中，震荡摇匀。将3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐在机械搅拌的作用下逐渐加入到对苯二胺中（3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐与对苯二胺摩尔比为1.01∶1），用冰水浴控制反应温度为0℃，加料时间控制在2 h，加料完毕后继续搅拌4 h，得到聚酰胺酸溶液，以上操作控制为无水条件下操作，聚酰胺酸制备过程如图1所示。

图1 聚酰胺酸的制备过程Fig.1 Preparation process of polyamide acid

2）ZnO-PI复合膜的制备

分别称取0.040 5、0.121 5、0.202 5、0.283 5 g纳米ZnO和0.040 5、0.121 5、0.202 5 g量子点ZnO分别加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌4 h，搅拌完毕后静置一天使溶液自然消泡。

将得到的聚酰胺酸溶液均匀地涂在干净的玻璃板上，在马弗炉中进行梯度升温。升温条件为室温升至80℃持续1 h，80℃升至100℃持续30 min，100℃升至150℃持续30 min，150℃升至200℃持续30 min，200℃升至250℃持续30 min，250℃升至300℃持续20 min。自然冷却到室温后得到ZnO-PI复合膜（图2）。

图2 ZnO-PI复合膜Fig.2 ZnO-PI composite membrane

1.2.2 ZnO-PI复合膜的表征 紫外光谱分析：在200～800 nm的范围内对纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜进行扫描，检测其透光率。

TG检测：在氮气保护下，温度范围为室温到800℃，升温速率20℃∕min，表征纯PI膜、3%纳米ZnOPI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜的耐热性能。

X-射线衍射分析：用X-射线衍射仪检测了纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜的结构进行了检测。

SEM分析：在300 nm～50 μm范围内，通过喷金观察3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜表面的情况。

荧光性检测：用荧光光谱仪对1%、3%、5%量子点ZnO-PI复合膜进行光致发光（PL）光谱分析。

1.2.3 ZnO-PI复合膜甲基橙吸附试验 在20℃条件下，向8个100 mL锥形瓶中加入4 mg∕L的20 mL甲基橙溶液，分别取5 cm×5 cm纯PI膜、1%、3%、5%、7%纳米ZnO-PI复合膜、1%、3%、5%量子点ZnOPI复合膜加入到甲基橙溶液中，静置24 h，用紫外分光光度计检测甲基橙溶液的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 PI复合膜的表征

2.1.1 SEM分析 图3为纯PI膜（A）、3%纳米ZnO-PI复合膜（B）、3%量子点ZnO-PI复合膜（C）的扫描电镜图。由图3（A）可以看出，纯PI薄膜表面平整，颜色较暗；由图3（B）可知，通过溶液混合法，纳米ZnO由于机械搅拌的作用，附着在PI薄膜上，但纳米ZnO分散不均匀，有一定团聚的问题；由图3（C）可知，3%量子点ZnO-PI复合膜与3%纳米ZnO-PI复合膜的情况类似，量子点ZnO也能够附着在PI薄膜上，但量子点ZnO的分散性比纳米ZnO的效果好，团聚现象比3%纳米ZnO-PI复合膜略少。由于量子点ZnO的团聚，量子点所具有的荧光性在复合膜上无法表现出来［15-16］。

2.1.2 紫外光谱分析 图4为纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜的紫外透光率光谱图。由图4可知纯PI膜与3%量子点ZnO-PI复合膜的透光率基本类似，量子点ZnO的加入对薄膜的透光性影响不大。但3%纳米ZnO-PI复合膜的透光率远远低于纯PI膜与3%量子点ZnO-PI复合膜的透光率，这是因为纳米ZnO的粒子半径比量子点ZnO的粒子半径大导致了这一结果。

2.1.3 热稳定性分析 图5为纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜的热重分析图。由图5可知纯PI膜与3%量子点ZnO-PI复合膜都是在500～600℃出现了比较明显的失重现象，而3%纳米ZnO-PI复合膜则在400～500℃出现了比较明显的失重现象。这说明加入量子点ZnO对PI膜的热稳定性几乎没有影响，而加入纳米ZnO则对PI膜的热稳定性有一定的影响，但不影响PI膜的正常使用。

图3 ZnO-PI复合膜的扫描电镜图Fig.3 SEM of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

图4 纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜紫外透光率光谱图Fig.4 Ultraviolet light transmittance spectrogram of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

2.1.4 X-射线衍射分析 图6为纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜X-射线衍射分析图。通过文献可知，图6中3%纳米ZnO-PI复合膜的31.5°、34.2°、36.1°处的3个强峰为六方纤锌性ZnO的〈100〉、〈002〉、〈101〉晶面的衍射峰［13］。由此可以判断3%纳米ZnO-PI复合膜中所加入的纳米ZnO的形貌。纯PI膜与3%量子点ZnO-PI复合膜的X-射线衍射分析图几乎相同，这可能是因为3%量子点ZnO-PI复合膜中所加入的量子点粒子半径非常小，因此X-射线衍射分析无法表现出其形貌。

图5 纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜热重分析图Fig.5 TG analysis of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

图6 纯PI膜、3%纳米ZnO-PI复合膜、3%量子点ZnO-PI复合膜的X-射线衍射分析Fig.6 XRD analysis of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

2.1.5 荧光性分析 通过荧光光谱仪对1%、3%、5%量子点ZnO-PI复合膜进行了检测。结果表明量子点ZnO-PI复合膜均没有表现出荧光性。这也是因为量子点ZnO发生了团聚现象，这使得量子点本身所具有的荧光性因为团聚现象的影响而无法表现出来，因此所制得的量子点ZnO-PI复合膜均没有荧光性。

2.2 ZnO-PI复合膜甲基橙吸附试验

图7为纯PI膜、纳米ZnO-PI复合膜、量子点ZnO-PI复合膜在4 mg∕L甲基橙溶液的吸附图。由图7可以看出，纳米ZnO-PI复合膜与量子点ZnO-PI复合膜都具有一定的吸附能力。纳米ZnO-PI复合膜的最佳吸附条件为所加入的纳米ZnO含量为3%，量子点ZnO-PI复合膜的最佳吸附条件为所加入的量子点ZnO含量为1%。之后两种膜都会随着所加入的ZnO含量的增多，吸附性能降低。这是因为所加入的ZnO过多时，ZnO会发生团聚现象，从而对吸附造成不利的影响，降低吸附效率。

3 结论

1）实验通过3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐与对苯二胺合成聚酰胺酸溶液。再采用溶液混合法，将纳米ZnO与聚酰胺酸混合，梯度升温得到纳米ZnO-PI复合膜。

图7 复合膜中纳米ZnO、量子点ZnO的含量对甲基橙吸附率的影响Fig.7 Effect of content of nano ZnO and quantum dot ZnO in the composite membrane on adsorption rate of methyl orange

2）由SEM可知纳米ZnO-PI与量子点ZnO-PI复合膜都有一定的团聚现象。这导致两种膜均没有荧光性。相比纳米ZnO-PI膜，量子点ZnO-PI复合膜透光性与纯PI膜较好。量子点ZnO-PI复合膜失重温度与纯PI膜相似，比纳米ZnO-PI复合膜略高，但不影响纳米ZnO-PI复合膜的正常使用。

3）纳米ZnO-PI复合膜与量子点ZnO-PI复合膜对甲基橙溶液都有一定的吸附能力。纳米ZnO-PI复合膜的最佳吸附条件为所加入的纳米ZnO含量为3%时，量子点ZnO-PI复合膜的最佳吸附条件为所加入的量子点ZnO含量为1%时。之后两种膜都会随着所加入的ZnO的增多，吸附性能降低。