LIBS法在CIGS薄膜分析中的作用

段雅楠

摘 要：本文提出了利用激光诱导击穿光谱技术对铜铟镓硒太阳能薄膜元素含量进行分析的方法，在实验优化参数下，测定了CIGS薄膜的横向均匀性，分析可得实验所用的CIGS薄膜中间部分掺杂均匀，两侧元素含量分布有偏差，从而对改进制备工艺提供了建议。

关键词：激光诱导击穿光谱 铜铟镓硒 制备工艺 分布均匀性

近几年，世界各国加速发展各种可再生能源替代传统的化石能源，以解决日益加剧的温室效应、环境污染和能源枯竭等全球危机。作为理想的清洁能源，太阳能永不枯竭，正成为当今世界最具发展潜力的产业之一。由于晶硅电池的高成本和生产过程的高污染，成本更低、生产过程更加环保的薄膜太阳能电池得到快速发展。铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特点，光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近晶体硅太阳电池，而成本则是晶体硅电池的三分之一。此外，该电池具有柔和、均匀的黑色外观，是对外观有较高要求场所的理想选择，如大型建筑物的玻璃幕墙等，在现代化高层建筑等领域有很大市场。如何能够对CIGS薄膜的化学成分比和横向均匀性进行精确快速地一次性的检测，为高质量薄膜制备提供参考是薄膜性能测试中的一道技术难关。

以河北大学物理科学与技术学院麦耀华科研团队制备的CIGS太阳能电池薄膜为实验对象，实验利用激光诱导击穿光谱技术（简称LIBS，laser induced breakdown spectroscopy）装置，实现对CIGS薄膜的化学成分比和横向均匀性的检测。

LIBS技术作为分析科学领域里的一种新的光谱检测技术，具有在线、实时、远程检测的优点，近年来得到了快速发展，其应用范围不断扩大，新的研究成果不断涌现，在分析物质成分元素方面显示出勃勃生机和巨大的应用潜力。它可用于恶劣环境下的现场分析检测，可实现对实验样品无损或微损检测，整个操作快捷方便、分析过程所需时间短且可以同时检测多种元素等，广泛适用于固体、液体和气体。虽然LIBS方法应用很广，但是目前利用其装置检测薄膜材料性质方面的应用并不多见。究其原因主要是薄膜材料只有微米甚至纳米量级的厚度，测量结果易受环境、实验条件、自身基底等的影响，因此选择合适的激光能量、探测延迟时间、环境气氛气压等是精确测量的重要前提条件。

现阶段已有前人在LIBS技术测试领域已积累了大量经验，并对不同薄膜材料的激光诱导等离子体发射光谱进行了预研，取得了较理想的实验效果。目前，LIBS技术在诸多领域得到应用，如：工业冶金，环境检测，文物保护，地质勘探，材料科学，航空航天和生物医学中血液样本的评估等领域。

由于薄膜样品太薄，激光取样量太少，光谱信息强度太小，不足以满足含量分析，因此LIBS技术在薄膜分析方面还不成熟。通过今年来光谱工作者课不懈努力和不断研究，在薄膜方面应用也取得了许多新的成果，如：葛锦蔓[1]等应用LIBS技术对薄膜损伤特性进行表征的方法，研究了纳秒脉冲激光作用下薄膜损伤时的等离子体光谱特征；蔡志龙[2]等用飞秒激光诱导击穿光谱（fs-LIBS）技术研究了铜铝合金溅射薄膜的时间分辨等离子体光谱特性；孙玉祥[3]等应用LIBS分析技术研究不同元素在等离子体中不同位置的分布并对未知纳米薄膜定量探测，这就说明利用LIBS法分析薄膜样品中的元素也是可行的。

CIGS薄膜厚度很薄，仅为微米甚至纳米量级，因此LIBS技术测量结果易受环境、实验条件、自身基底等的影响。通过选择合适的激光能量、探测延迟时间、环境气氛气压等可以提高激光诱导等离子体发射光谱的信噪比，通过优化光谱的收集光路可以有效提高检出限。采用实验条件：脉冲能量为120mJ，时间间隔为10/3s，延迟时间为425ns，光栅光谱仪的分辨率为0.04nm，光栅参数为1200BLZ=300nm，门宽为100ns，气体流量为55sccm。

正因为CIGS薄膜作为太阳能电池的光吸收层，所以它成为提高光电转换效率的核心材料， CIGS的制备工艺决定了薄膜性能的优劣。它既与太阳电池转换效率相关，又与降低生产成本相关，而且与规模化生产能否实现等问题联系紧密。CIGS薄膜的元素组分比、均匀性、结晶度、晶格结构及晶界等决定太阳电池的性能。通过大量的实验可以看出：材料要得到越好的光学吸收特性，就要求元素组分与化学计量比偏离越小、结晶度好、元素组分均匀，这些都对提高太阳电池的光电转换效率有很大好处。由实验结果可知：在薄膜的边缘位置0cm～2cm、4cm～6cm处各谱线的强度大小有波动变化。则可以推论薄膜中心处样品蒸镀比较均匀，而薄膜边缘的蒸镀有不均匀性。由CIGS薄膜的制备工艺可知，薄膜的确可能存在中心蒸镀膜均匀而边缘不均匀的现象，则验证了可以用LIBS装置来检验蒸镀膜的均匀性。

在优化条件下，可以用LIBS装置检测CIGS薄膜太阳能电池各组分的含量，还可以根据各元素的特征谱线强度值来估计薄膜元素分布的均匀性，从而判断电池吸收层的吸收性能，改进工艺。LIBS技术是一种材料识别、实时地进行定性和定量分析的新型技术，可广泛用于实验室和工业现场在线检测。这种方法已成为一种炙手可热的准确可靠的元素检测的方法，为制备高效率的CIGS薄膜太阳能电池提供实验依据和参考，相信LIBS也将在更多领域创造出更高的应用价值。

参考文献：

[1] 葛錦蔓， 苏俊宏， 徐均琪， 等.激光诱导击穿光谱在薄膜损伤分析中的应用[J].光子学报，2016，45（04）：111-116.

[2] 蔡志龙，杨秋松，王阳.铜铝合金溅射薄膜的飞秒激光诱导击穿光谱分析[J].中国激光，2015，42（06）：307-314.

[3] 孙玉祥， 钟石磊， 卢渊， 等.氧化锆纳米薄膜的激光诱导击穿光谱（LIBS）分析技术研究[J].光谱学与光谱分析，2015，35（05）：1376-1382.