生物滴滤法净化VOCs及恶臭污染物的研究进展

邓 葳，刘 佳，李 坚，秦怡伟，张 芸，杨竹慧

(北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124)

1 前 言

近年来，大气污染的治理涵盖了脱硫脱硝、除尘以及去除挥发性有机物。目前治理废气中污染物的方法主要有冷凝法、吸收法、吸附法、等离子体氧化法、催化燃烧法和生物法等等[1]，其中生物法较其他方法而言，具有易操作、去除效率高、费用低、二次污染小、安全性高等优点，广泛应用于低浓度废气中污染物的去除[2-3]。生物法的原理是利用微生物的新陈代谢，将废气转化为细胞代谢的能源、组成物质及无害的小分子物质。其处理机理包括荷兰学者[4]提出的“吸收-生物膜”理论和我国学者孙佩石[5]提出的针对低浓度VOCs处理的“吸附-生物膜”理论。

生物法处理废气包括生物过滤、生物滴滤和生物洗涤等[6-7]，其中生物滴滤法是通过在装置内部添加一层或多层填料，填料表面附着驯化培养的微生物组成的生物膜。可溶性无机盐营养均匀喷洒在填料层上，后经塔底排出进行循环利用。另外据报道[8]，生物滴滤反应器处理的废气多种多样，其中VOCs主要有烷烃、烯烃、醇、酮、酯、单环芳烃、卤代烃等，恶臭气体包括含硫和含氮化合物。但由于传质阻力等因素的限制，生物滴滤塔对亨利系数较大的物质较难去除[9]。

2 生物滴滤法反应器类型概述

传统的生物滴滤塔采用塔式结构，气液在滴滤塔内顺流或者逆流接触，这类样式一般为立式生物滴滤塔，逆流操作在性能上优于顺流，但压损较大，在气速较大时容易引发液泛。立式生物滴滤塔会导致反应器内部生物量分布不均，限制其作用。后来发展出了错流式卧式生物滴滤塔，气液在反应器内错流接触，减少营养液流经高度，有效调节装置湿度[10]。立式与卧式生物滴滤塔的流程装置图如图1和图2[11]。另外，彭淑婧[12]进一步研究出了静压箱式卧式错流滴滤塔，如图3，在卧式生物滴滤塔的基础上，气流在静压区内动压下降，可以实现气流的均匀分布，增加了气流与填料的接触面积，更有效地利用了填料。转鼓式生物转盘外层是不锈钢容器，内部是有填料围成的转鼓，转鼓上方进气，下部设有营养液，运动时马达带动转鼓转动，填料在最低点浸入营养液，净化后的气体由中心排气孔排出,如图4[13]。

图1 立式生物滴滤塔实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment process of vertical biotrickling filter tower

图2 卧式生物滴滤塔实验流程示意图Fig.2 Schematic chamber horizontal cross-flow biotrickling filter bower

图3 静压箱式卧式错流滴滤塔Fig.3 Hydrostatic chamber horizontal cross-flow biotrickling filter tower

图4 转鼓式生物转盘Fig.4 Rotating drum biological wheel

3 废气中污染物去除效率的影响因素及强化措施

3.1 工艺参数与填料的选择

工艺参数是影响生物滴滤塔去除效率的一个重要因素，包括温度、湿度、停留时间、进气浓度和pH等。对于工艺参数的研究主要意义在于提升反应器的去除效率，如今对于工艺参数的研究已较为透彻。下表概括了影响生物滴滤塔去除效率的部分影响因素。

填料的作用是为污染物与微生物提供一个接触面，并与微生物形成一个聚体[20]。填料形式多样，主要有陶粒、塑料、活性炭、鲍尔环、火山岩等，填料一般具有以下特性[21～23]：较大的孔隙率和比表面积，一定的机械强度和防腐蚀性能，具有良好的保水性能避免反应器干燥，容易获取且具有较长的使用寿命等。

近年来，国内外学者对填料性能进行了一系列的比较，刘建伟等[24]比较了珊瑚石、海绵、空心塑料小球和陶粒4种填料在降解有机废气的性能，最为优异的填料是海绵填料，生物滴滤塔启动时间约为20天，压力降约为150Pa，皆为最小。秦慧娟[25]将陶瓷泡沫与陶粒填料进行比较，二者对甲苯的净化效率都能达到90%以上，但泡沫陶瓷挂膜时间较短且面对进口负荷变化时恢复时间也较快。单一填料的使用可能导致去除负荷低和压降高等问题，为了解决这一问题，王军[26]将单一多孔填料与多孔组合填料做对比。发现组合填料对硫化氢、氨、甲硫醇混合气体的去除率达到98%，高于单一填料。不同填料的结合，能使其达到优势的互补。伍永钢[21]将大小规格不一的聚乙烯改良拉西环用做去除硫化氢气体的填料，反应器停留时间最短达12s，最大去除负荷84g/(m3.h),去除负荷大于90%。梅瑜等[27]利用纹翼多面球和空心多面柱作为组合填料去除甲苯和乙醇的混合废气，去除效率分别为80.29%和97.14%。另外将无机和有机介质混合作为填料来克服填料表面水分布不均的问题，同时可以保持大孔隙的刚性结构，以避免填料被压实造成局部厌氧。

解决单一填料存在的问题，可以将不同填料混合使用来解决，达到填料能效的最大化。

表 影响生物滴滤塔废气去除性能的部分影响因素Tab. Some factors affecting waste gas removal performance of biotrickling filter

3.2 传质限制与添加表面活性剂

气液的传质是影响废气生物降解效率的一个重要因素。根据双膜理论，气体和营养液在经过填料表面生物膜时会形成一层停滞的气膜和液膜[28]，传质阻力主要存在两个停滞膜内，相界面与气液两相都没有传质阻力。减小生物滴滤系统内气液的传质阻力，使系统内水分既不影响微生物生长，又不降低气相与液相之间的传质速度。影响传质机制的主要因素[29]有:(1)介质性质：气、液的粘度，生物膜内无机盐、有机物的含量；(2)内部反应器特性：气液流动、填料比表面积、填料的润湿性；(3)操作条件：气体流速、pH、温度和有效界面面积。有效界面面积是指除去填料表面的一部分可能不被润湿或可能位于对于质量传递无效的死区中的表面积，不同于填料的表面积，有效界面面积大小与总传质系数直接相关[30]。空气分布也是影响传质的一大因素，生物滴滤的建模过程中大多数时候假设气体为活塞流，但实际滴滤塔内的气流分布并非如此简单。填料内存在空气停滞区域，增加气流能减少空气停滞区域[31]。另外，水相中的盐、生物质和细胞代谢物也能改变气液相平衡[32]。表面活性剂可以降低液相的表面张力，对疏水性有机物具有增溶作用，进而降低传质阻力，增加生物可利用性[33]。

表面活性剂是一种可以显著降低界面张力的物质，它由一个亲水极性端和一个疏水非极性端组成。研究表明，表面活性剂对疏水性VOCs的气液传质具有重要影响[34]。由于大部分VOCs具有疏水性，表面活性剂的加入能够增加其溶解度，进而降低传质阻力，提高降解效率。王中[35]在净化含苯乙烯的气体时，向生物滴滤塔内添加了表面活性剂Triton X-100，苯乙烯的去除效率从70%左右上升到92%，且生物滴滤塔内生物量也更为稳定。刘雪锦等[36]在净化含氯苯废气时分别向生物滴滤塔中投加了Tween 80和十二烷基磺酸钠(SDS)，滴滤塔启动时间缩短至4d，投加Tween 80的滴滤塔去除效率高于投加SDS的10%。表面活性剂对于无机废气的去除也有显著的作用。韩雅琼[37]向脱氮脱硫的生物滴滤塔中投加含酯、硫酚、硫醇等物质的表面活性剂时，去除效率提高了将近50%。

表面活性剂不仅能够提高废气降解效率，还能防止生物膜的过度生长。将来对表面活性剂的研究将集中于其生物降解中间体、控制生物膜生长的机理和在生物滴滤塔中的分布等这些方面。另外，由于大部分表面活性剂都是由石油和化学物质合成得来，所以表面活性剂的生产所造成的污染问题也需要进一步解决。

3.3 降解菌的影响与筛选高效降解菌株

微生物的存在和生物膜的发展对于有效去除生物滴滤塔内废气至关重要，生物膜由细菌、真菌、放线菌和藻类的混合培养物组成，形成生物反应器中的复杂生态系统。反应器中用于降解污染物的微生物的数量一般占总微生物群体的1%～15%[38]。用于接种的微生物可以是活性污泥、专门驯化培养的纯种微生物或人为构建的复合微生物菌群，有时也会将代谢物种和微生物群落使用富集和分离分解的方法来获得实验所需的微生物[39]。微生物的生长和底物利用率受反应器内操作参数的影响，这时可利用动力学分析来评估微生物的生长和污染物的降解，如米氏方程或吸附-生物膜方程等[40]。

研究和分析微生物的种群和多样性有助于优化生物滴滤系统的操作和设计。生物膜胞外聚合物(EPS)、细胞疏水性测试和生物膜胞外聚合物的Zeta电位的检测等用来检测生物膜的生长状况；激光共焦显微镜、聚合酶链式反应、变性梯度凝胶电泳等技术可以用来评估微生物的多样性[41]。

活性污泥中含有丰富的微生物，可以降解大部分废气。但对于难降解物质，如果能筛选出降解相应废气的优势菌株，缩短滴滤塔挂膜时间，就能够提高生物滴滤塔的去除性能与稳定性[42-43]。一般筛选出的高效纯种菌株降解废气的效果较活性污泥降解的效果要好。

参与VOCs生物处理的细菌，大多数为异养细菌。而大多数VOCs在生物处理中，都具有其特有的优势菌种。卢仁钵等[44]在处理乙苯的生物滴滤塔中，利用分子生物学检测出优势菌种为变形杆菌门、坚壁菌门、放线菌门，最优势菌群为变形杆菌门。魏在山等[45]在降解苯乙烯的生物滴滤塔挂膜成功稳定之后，采用PCR-DGGE技术分析了生物滴滤塔中的微生物种群分布。有5种菌的相对丰度总计100%，其中methylophilussp.的相对丰度达到50.5%，是生物滴滤塔中的最主要优势菌群。而降解无机废气的细菌，大多数是自养细菌。化能自养硫细菌，包括氧化硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和脱氮硫杆菌等，它们是生物法处理硫化物的主要细菌。生物法处理含氨废气时通常使用亚硝细菌和硝酸细菌两种细菌[46]。

芳香族化合物由于其苯环较稳定，难以降解，用普通的微生物接种的方法处理能力比较有限，于是往往需要筛选优势菌株，对其进行高效降解。刘强等[47]在降解二甲苯的生物滴滤池中接种了一株筛选好的二甲苯降解菌株，其净化能力相较混合菌株接种的生物滴滤塔要高出许多。

废气处理有的时候会发生在高温、低温、高pH、低pH和高底物浓度的条件下，此时需要筛选出能够耐受此类极端条件的微生物，以保持一定的降解效率。Okamoto等[48]从合成胶厂的土壤中分离出一株PseudomonasputidaST201，该菌株不仅在降解较高浓度的苯乙烯时有较高的效率，降解苯、甲苯、p-邻二甲苯和乙基苯的混合物时效率也很高。硫化氢生物处理过程中环境pH较低、硫酸盐浓度较高，针对这种环境特点，Lee等[49]从富含硫化氢的土壤和污泥中筛选出菌株AcidiothiobacillusthiooxidansAZ11，接种于填料为陶粒的生物滴滤池中，硫化氢的去除效率较好。 经过筛选过后的优势菌株对废气降解效率更为优秀，解决了难降解污染物降解效率低的问题。

3.4 真菌的使用

细菌普遍用于废气生物滴滤反应器，且较为稳定。但当反应器处于低水分含量、低pH和低营养液浓度的条件下，传质和反应速率遭到限制，生物滴滤塔的去除效率会显著降低。真菌由于其在低pH和低湿度下的良好生存能力，使得其降解废气的能力明显好于细菌或与细菌等同[50-51]。

有学者将细菌与真菌的废气降解能力进行比较，进一步研究真菌生物催化剂存在的优势与不足。Estrada[52]将细菌和真菌降解VOCs混合物的性能进行比较，真菌的降解能力更好但压降较细菌的高。徐磊[53]在净化三苯污染物时，真菌段去除效率好于细菌段，且随着污染物浓度的上升，真菌段较细菌段来讲，去除效率下降幅度较小。当有机负荷过高时，真菌生长过度，菌丝纠缠会造成反应器堵塞，可以利用空气喷射、反洗和光催化等方法解决[54]。说明真菌可以增强反应器对污染物的降解效率，但有可能造成较高的压降。

3.5 剩余污泥堵塞的影响和存在的问题

3.6 紫外-生物滴滤联合技术

生物法处理废气在实际操作过程中存在一定的局限性，在长期连续处理高浓度废气时，微生物生长达到饱和，导致污染物去除效果下降。针对该局限性的改进，在生物处理前进行预处理，方法包括活性炭吸附[56]、催化氧化[57]以及紫外光降解[58]等等。其中紫外-生物法是在传统生物法前端设置紫外预处理段，破坏部分难溶物质的分子键，将其转化为水溶性较好的易降解物质，降低后续生物降解的有机负荷，从而提高污染物的降解效率。

成卓伟等[59]在处理气态氯苯时利用了紫外光催化-生物滴滤联合工艺，停留时间为92s、69s、46s时对应的去除效率可达99%、95%。80%，紫外光催化-生物滴滤联合装置去除效率比单独生物滴滤装置高30%，挂膜时间较单独生物滴滤塔短7d，这是由于紫外氧化氯苯形成了较易生物降解的可溶性物质，同时紫外照射产生的O3可有效抑制生物滴滤塔内微生物的生长。於建明[60]通过实验也验证了紫外光解二氯甲烷是通过直接光解、羟基自由基和臭氧氧化将目标污染物分解为甲醛、甲酸、乙酸等小分子水溶性高的物质。可见，联合工艺中紫外光催化主要起到将目标污染物分解为易生物降解的可溶性物质。黄修行[61]比较了紫外光催化与紫外光联合生物滴滤方法对氯苯的去除，相较于单独的光催化系统，联合系统的去除负荷较大，且生物滴滤内填料PSA-SA小球效果高于陶粒。可见，联合工艺的性能也强于单独的紫外光催化。不过，紫外光处理后产生的一些较为复杂的含氯有机物，如光气、多氯代脂肪烃的含量并未减少[62]。

4 生物滴滤法降解废气中污染物的发展趋势

废气的生物净化技术受到多方面的影响，相关的理论与实践方面都存在一些未攻克的的难关。第一，针对难降解的或者在极端条件下降解的废气，筛选高效降解菌株，应用现代分子生物学的方法分析微生物的种群结构，加以优化，提高废气降解效率。第二，开发使用新型填料，人工合成填料增强了自身的硬度、孔隙率，且有较好的生物膜支撑，珍珠岩、聚氨基甲酸乙酯泡沫体、活性炭颗粒、甘蔗渣等新型填料也可以提升反应器的性能。第三，针对多组分废气的去除，解决组分间相互抑制导致讲解效率低下的问题。第四，加强对污染物降解机理的研究，开发实用性能较强的处理废气的生物滴滤反应器。