水质氨氮在线监测仪国产化应用研究

曹 军，钟 声

(江苏省环境监测中心,南京 210036)

1 前 言

氨氮在线自动监测作为一种实时监测手段已在我国水质自动监测系统中得到广泛应用[1-2]，但不可否认其在使用与发展方面仍存在许多问题[3]。长期以来，氨氮在线自动监测仪一直以进口品牌为主，其稳定性、故障率好于国产品牌。随着国产品牌实力的不断增强，国产仪器的设计理念、技术水平、材料等各方面都有了很大提升[4]。其中最常见的为纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法以及氨气敏电极法的水质氨氮在线监测仪[5]。电极法具有不需要对水样进行预处理和测量范围宽、受干扰少等优点[6]，具有广泛的适用性。

氨氮在线监测仪器在国外已应用多年，基本上都是用气敏膜离子电极，近几年我国主要引进的也是这一类仪器。但由于这种气敏膜比较娇气，而我国水质状况普遍较差，因而在使用中存在不少问题。由于近几年国内的环境保护工作对在线自动监测系统提出了更高的要求，因此我国的科技工作者已开始立足于国情，研制有自主知识产权的氨氮在线自动监测仪器，可以说近几年我国的氨氮监测仪器有了较大的发展。我省氨氮在线监测仪以WTW膜电极法氨氮为主，科泽水杨酸分光光度法氨氮因稳定性和抗干扰能力差，已经逐步淘汰，国产品牌有部分站点使用北京捷安杰及深圳朗石膜电极法氨氮在线监测仪。本次实验使用了江苏德林DL-2003氨氮在线监测仪及德国WTW的TresCon A111氨氮在线监测仪。

2 实验内容

2.1 仪器选型

本次实验国产氨氮在线监测仪由江苏省德林环保技术有限公司提供，型号为DL-2003，量程0～20mg/L；进口氨氮在线监测仪是由江苏省环境监测中心提供的WTW TresCon A111氨氮在线监测仪，量程为0～10mg/L，0～50 mg/L可选。

2.2 实验原理

本次实验选用的国产与进口氨氮在线监测仪，都使用膜电极法，原理基本一致：在线氨氮测试采用氨气敏电极法。在碱性条件下，水样中的铵离子转化为氨气，氨气通过选择性半透膜后进入电极内部引起pH发生变化，从而被玻璃电极检测。

2.3 主要测试性能指标

本实验测试的性能指标有检出限、精密度、准确度、线性范围，同时进行了记忆效应实验、离子干扰实验、实样比对实验。

3 实验结果与讨论

3.1 检出限

本实验采用氨氮配制浓度为0.15mg/L(大约是检出限的3～5倍)标准样品对国产与进口仪器连续7次进样分析，计算7次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限。4倍检出限为定量下限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

其中：t(n-1,0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值；N为重复分析的样品数，连续分析7个样品，在99%的置信区间，t(6,0.99)=3.143。仪器检出限结果及评价见表1、表2。

3.2 精密度与准确度

为研究氨氮在线监测仪在使用过程中存在的系统误差与偶然误差，实验中对两种仪器设计了专门的精密度与准确度的实验。配制浓度为1.00mg/L的氨氮标准样品进行平行测试，连续测定6次，测定及评价结果见表3、表4。

表1 检出限实验结果Tab.1 Results of the detection limit (mg/L)

表2 检出限实验结果评价Tab.2 Evaluation of the test result detection limit (mg/L)

表3 精密度与准确度实验结果Tab.3 Experimental results of precision and accuracy (mg/L)

表4 精密度与准确度结果评价Tab.4 Evaluation of precision and accuracy

3.3 线性范围

为满足水体监测的浓度及变化范围的特征要求，按照仪器规定的测量范围分别配制浓度为0、0.4、0.5、1.0、1.2、1.6、2.0 mg/L的7个氨氮标准样品系列，进行国产和进口氨氮在线监测仪线性测试，并计算其相关系数，标准曲线的测量范围相关性结果及评价见表5、表6。

表5 分析仪测定范围线性结果Tab.5 Linear result of measuring range of analyzer (mg/L)

表6 分析仪测定范围线性评价Tab.6 Liner evaluation of analyzer measurement range

3.4 记忆效应实验

记忆效应实验指在测量一次高浓度样品(一般为量程的80%)后，立即进行3次低浓度样品(低于量程的20%)的测试，根据3次样品的测试结果与实际浓度的差值计算仪器的记忆效应。对氨氮进行记忆效应实验过程中，分别配制低标(20%量程浓度标准溶液)、中标(50%量程浓度标准溶液)、高标(100%量程浓度标准溶液)、超标(150%量程浓度标准溶液)，按高、中、低标顺序测量，记录测量值，接着以去离子水作为空白试剂，连续多次测量，至测量值稳定为止。对实验结果进行分析，绘制氨氮在线监测仪的结果图表，见下图。实验结果表明国产氨氮自动分析仪记忆效应不明显，测定量程标液后测定空白，1～2次即可达检出限以下。

图 国产氨氮在线监测仪记忆效应实验Fig. Experimental memory effects of domestic on-line ammonia nitrogen analyzer

3.5 离子、离子干扰实验

离子干扰实验采用经国家认可的质量控制样品，或按规定方法配制的标准溶液，选择测量范围中间浓度值开展加标回收测试，在3种不同离子条件下进行测验，其中干扰离子主要选择钙离子、锰离子和苯胺。仪器校准后分别进行4次测定，根据测定结果计算国产氨氮在线监测仪器的加标回收率，根据不同条件下的加标回收率计算仪器的离子干扰情况。结果表明，>5mg/L的钙离子、>0.5mg/L的锰离子和>0.1mg/L的苯胺对氨氮实验结果产生正干扰。实验结果总结见表7。

表7 氨氮离子干扰实验Tab.7 The interference experiment of Ammonia ion (mg/L)

3.6 实样比对实验

本实验实样比对考核分别在湖心站、望亭水站比对30组样品，每次随系统流程连续采样。为了保证实验完整性、增强实验可靠性，将国产仪器与实验室手工分析结果进行实样比对。比对实验结果汇总见表8。

表8 实样比对实验考核汇总评价表Tab.8 Summary of evaluation of actual test results

4 结 论

4.1 通过对水质氨氮国产在线监测仪进行了严格而详尽的性能测试工作。结果显示，参与示范应用的国产化仪表在常规性能指标(检出限、精密度、准确度、线性范围)测试中均能满足技术要求；与进口仪器对比，氨氮在线监测仪在检出限、精密度、准确度、线性要求等方面基本相当。

4.2 通过对国产仪器的记忆效应、离子干扰使用、稳定性实验、实样比对实验进行分析，实验结果表明：一是氨氮在线监测仪记忆效应不明显；二是随着时间的推移，氨氮在线监测仪稳定性有所下降，一周内总体稳定性尚可；三是在正常地表水中含量的钙、锰、苯胺、的影响下，会对氨氮在线监测仪产生正干扰，在水体硬度较大的地区使用需加入相应的掩蔽剂。四是虽然标液测试检出限达到要求，在极低浓度下测试水样，抗干扰能力差，与进口仪器存在一定差距；五是国产仪器对水样的检测基本符合相关技术规范要求。