有机螯合剂对城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化试验研究

罗 伟，李 颖，2

(1.四川省环境保护科学研究院，成都 610041；2.四川省科院科技咨询有限责任公司，成都 610041)

1 前 言

城市生活垃圾焚烧飞灰(MSWI fly ash)是在生活垃圾焚烧后，被烟气净化系统和热回收系统(如锅炉、节热器等)收集到的颗粒物[1]。产生的飞灰约占原焚烧垃圾总量的3%～5%[2]。2014年我国各类危险废物产生总量为3 634万t，其中焚烧飞灰产量为400万t，占比达到了11%。飞灰中可能含有大量的重金属、二噁英等有毒有害物质，这些物质可能会从飞灰中浸出，在环境中迁移转化，即使浓度较低也会对环境造成严重污染[3]。由于重金属难以在自然条件下降解，且可通过生物放大转移至生物体内，对人体及其他生物造成伤害[4]。

稳定化技术是国际上处理有毒有害废物的主要途径之一。其中，药剂稳定化法因其增容比小、能耗低和工艺简单等优点被广泛使用[5]。药剂稳定化法根据药剂类型可分为无机型和有机型两种。无机稳定化药剂较为常用，但在环境pH条件发生改变时，废弃物中的重金属会发生浸出现象，从而不能满足危险废物处理的长期安全性要求[6]。而有机稳定化药剂与传统的无机药剂相比，对重金属的螯合效果显著提高，其对垃圾焚烧飞灰的多种重金属污染物的稳定化处理效果已经得到试验证明。将建国等[7]成功地合成了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，该螯合剂补集重金属离子的效率高，并且稳定化产物不受pH变化的影响。Cao等[8]认为有机螯合剂能极大地降低有效态浓度，使其残渣态增加11%～55%。乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和亚硫基二乙酸(TDGA)是优良的螯合剂，主要用于将硬水软化，可以有效螯合多种金属离子。因此，本文选取EDTA和TDGA两种有机螯合剂作为稳定化药剂对焚烧飞灰进行稳定化处理，确定其处理焚烧飞灰的最佳投加量，并研究稳定化样品浸出实验中浸取液的最佳pH值以及液固比。

2 材料及方法

2.1 试剂与仪器

实验用焚烧飞灰取自成都某垃圾焚烧厂，该厂的烟气处理采用的半干法(喷洒石灰浆)及布袋除尘装置。所采集的飞灰外观呈灰黑色颗粒物，将采集的样品研磨后，过筛至20目以下待用。

硝酸、高氯酸、硝酸、过硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、亚硫基二乙酸(TDGA)等药品购于成都市科龙化工试剂厂，属于分析级。仪器主要采用了GGX-9 原子吸收分光光度仪、APL 微波消解仪、HY-5 回旋振荡器。

2.2 试验方法

2.2.1 焚烧飞灰样品

将所取飞灰混合均匀后，放入105℃的烘箱，烘干24h备用。采用Axios Petro X-射线荧光光谱仪分析飞灰成分。分析结果见表1。

表1 飞灰样品化学组成成分分析结果Tab.1 Analysis results of chemical composition of fly ash sample (%)

2.2.2 飞灰毒性浸出及重金属浓度分析

取10g烘干后的焚烧飞灰，或稳定化处理风干后的飞灰于150mL锥形瓶内，按液固比10∶1(L/kg)加入去离子水作为浸取剂。将锥形瓶平稳放置在水平振荡装置上，设置振荡的频率为110次/min，在室温下振荡8h后，取下锥形瓶，在室温下静置16h。将液体用装有0.45μm的滤膜的压力抽滤机进行过滤，所得液体即为浸取液。重金属测定方法参考以《固体废物 铅、锌和镉的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 786-2016)、《固体废物 镍和铜的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 751-2015)、《固体废物 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 749-2015)进行。

3 结果与讨论

3.1 飞灰重金属

表2 飞灰中的重金属的浓度、浸出浓度及污染控制标准Tab.2 Content of heavy metals,toxicity of leaching and standard of pollution control

由表2结果可知：焚烧飞灰中Zn、Pb浓度远高于其他元素，其中Zn的含量最高(9 295.50mg/kg)，所测定飞灰中重金属浓度依次为：Zn>Pb>Cu>TCr>Cd。Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的浸出率分别为0.86%、1.34%、2.25%、3.32%、0.30%。由数据可看出：(1)飞灰浸取液中Zn的含量最高(124.2mg/L)，其次依次为Pb、Cu、Cd、TCr；(2)在浸出毒性上，Pb、Zn和Cd的浸出量远远高于生活垃圾填埋场浸出液污染物浓度限值，分别超出111.92、1.242、51.2倍；(3)从重金属的浸出率来看，Cu的浸出率最高，其次依次为Cd、Zn、Pb、TCr。

3.2 有机螯合剂对飞灰重金属稳定化的效果

由表3、图1数据分析可得：(1)经过两种有机螯合剂分别处理焚烧飞灰，浸出液中重金属的浓度已明显下降，两种有机螯合剂对Pb、Cd、TCr的去除率均在90%以上，其中TDGA对Pb的去除率高达99%，而EDTA对Zn、Cu的去除效率均在80%以下，TDGA对Zn的去除率为80%左右，对Cu的去除率为93%；(2)EDTA对Pb、Cd、Cu、TCr的稳定化效果随投加量的增加效果越好，对Zn的去除效率随投加量的增加，变化不明显；而TDGA对Pb、Zn、Cd、TCr的稳定化效果随有机螯合剂的投加量增加而明显提高，对Cu的稳定化效果变化不明显；(3)用EDTA稳定化处理焚烧飞灰后，在投加量为2.5%时，Pb和Cd的浓度均超过到国标要求限值(0.25mg/L、0.15mg/L)，Zn、Cu、TCr的浓度已降至国家标准以下(100mg/L、40mg/L、4.5mg/L)，而当TDGA投加量为1%时，可使稳定化样品浸出液中，Pb的浓度达到国标，投加量为1.5%时，可使稳定化样品浸出液中Cd的浓度达到国标。

图1 有机螯合剂稳定飞灰重金属的效果Fig.1 The influence of organic chelants on stabilization of heavy metals

重金属含量(mg/L)添加药剂 药剂投加量0.50%1%1.50%2%2.50%1.5%空白PbEDTA0.319 80.313 20.303 10.295 40.289 80.305 80TDGA0.262 10.249 60.243 20.223 40.223 30.243 50ZnEDTA3.031 42.954 32.900 42.851 42.899 02.914 00TDGA2.881 01.584 81.630 71.519 81.491 01.632 80CdEDTA0.207 00.203 50.201 30.199 40.187 80.202 20TDGA0.171 30.157 20.145 50.144 70.142 90.146 70CuEDTA3.258 03.236 02.615 62.648 82.606 82.614 70TDGA1.135 81.109 81.139 61.200 61.177 01.099 80TCrEDTA1.003 40.944 60.897 00.850 60.845 20.894 00TDGA0.948 40.873 50.883 80.863 40.835 60.883 20

经过两种螯合剂在不同投加量下处理效果的对比后，可得出利用1.5%TDGA处理焚烧飞灰，可使稳定化样品浸出液中所测定的所有重金属达到标准中规定的限值。即选定TDGA为最佳有机螯合剂，且当有机螯合剂与飞灰质量比为1.5%时，为该有机螯合剂稳定化处理飞灰的最佳投加量。

3.3 环境因素对稳定化效果的影响结果与分析

3.3.1 pH

在浸取剂pH为3、5、7、9、11时，重金属的浓度见图2。

图2 pH值对稳定化效果的影响Fig.2 The influence of different pH values on stabilization of heavy metals

结果表明：(1)在TDGA螯合剂投加量相同(与飞灰质量比为1.5%)的情况下，pH从3升至7时，对TCr的稳定化效果提高；pH从3到9上升时，对Pb、Zn、Cu的稳定化效果提高，而当pH继续升高时至11时，稳定化样品浸出液中，Zn、Cu、TCr的浓度回升，同时pH的变化对Cd的浓度影响不大；(2)当pH大于7后，稳定化样品浸出液中，Pb、Cd的低于能达到标准中的限值；当pH大于3后，Zn、Cu、TCr的浸出浓度均能降低至国标规定的限值以下。

这说明了当pH>7时，有机螯合剂更容易变为离子态，重金属与有机螯合剂之间的反应更加完全，重金属的去除效率进而提高；但是，当pH继续上升至11时，稳定化样品浸出液中重金属离子浓度有所升高，药剂的稳定化效果下降。

3.3.2 液固比

不同液固比下，重金属的浓度如图3。

图3 液固比对稳定化效果的影响Fig.3 The influence of different L/S values on stabilization of heavy metals

由结果可知：(1)当液固比为0.3时，重金属浸出浓度要高于其他液固比梯度下重金属的浸出浓度，由于液固比为0.3时，溶有有机螯合剂的去离子水刚好能与焚烧飞灰搅拌均匀，但溶液中的稳定化药剂未能与焚烧飞灰中的重金属完全接触，反应未彻底完成，而液固比为0.4、0.5、0.6时，稳定化药剂与重金属反应已完成；(2)当液固比为0.4、0.5、0.6时，重金属浸出浓度变化不大。

可以看出若溶液与飞灰搅拌均匀，在液固比升高的条件下，重金属与有机螯合剂发生的反应没有受到影响，稳定化样品中重金属浸出浓度相近。即去离子水对有机螯合剂与重金属反应不产生影响。

4 结 论

对成都某城市垃圾焚烧厂的焚烧飞灰的飞灰进行实验分析，得出以下结论。

4.1 焚烧飞灰中Zn、Pb浓度远高于其他元素，所测定飞灰中重金属浓度依次为：Zn>Pb>Cu>TCr>Cd；飞灰浸取液中Zn的含量最高，其次依次为Pb、Cu、Cd、TCr，在浸出毒性方面，Pb、Zn和Cd远远高于生活垃圾填埋场浸出液污染物浓度限值；从重金属的浸出率来看，Cu的浸出率最高，其次依次为Cd、Zn、Pb、TCr。

4.2 有机螯合剂EDTA和TDGA对焚烧飞灰中重金属的稳定化处理，在两种药剂分别用0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的质量百分比下进行实验，结果表明：两种有机螯合剂都能螯合大量的重金属，使浸出液中重金属的含量大大降低；单独使用EDTA时，当EDTA投加量为2.5%时，还无法完全使Pb降低到生活垃圾填埋场污染物浓度限值以下，当TDGA投加量为1.5%时，能使测定的所有重金属降低至标准限值以下。

4.3 探讨环境条件变化对重金属浸出的影响。由数据分析可得出结论：在TDGA螯合剂投加量相同(1.5%)的情况下，随着浸取剂pH在从3到9时，所测定的Pb、Zn、Cu、TCr重金属的浸出浓度随之减小，当浸取剂pH到11时，Zn、Cu、TCr的浸出浓度略微升高，同时pH升高对Cd的浸出浓度影响较小；当液固比为0.3时，重金属浸出浓度要高于其他梯度液固比下重金属浸出浓度，而液固比为0.4、0.5、0.6时，有机螯合剂与重金属螯合反应已完成。当液固比为0.4及增加时，重金属浸出浓度变化不大，可以看出若溶液与飞灰搅拌均匀，液固比的增加对螯合反应没有影响，重金属浸出浓度相近，即去离子水对有机螯合剂与重金属反应不产生影响。

4.4 对未来工作的建议及展望。

4.4.1 需要进一步考察有机螯合剂稳定化处理后的飞灰的长期稳定效果，确定药剂稳定化是否长期可行。

4.4.2 由于有机螯合剂的价格较昂贵，在今后的研究过程中，可将有机螯合剂联合现已有较成熟的较廉价的水泥固化法进行重金属的固化/稳定化实验。或将有机螯合剂与无机药剂协同使用，减少有机螯合剂的使用量，以降低焚烧飞灰处理成本。