钡盐沉淀法处理纳米银工业废水

王群超，姚晓菲

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500；2.攀枝花学院，四川 攀枝花 617000)

1 前 言

银粉在导电浆料、高性能电极材料、光吸收材料、抗菌涂料等领域具有广阔的应用前景[1-2]，高纯、高分散的纳米银制备因而成为近些年的研究热点之一。纳米银的制备方法有多种，其中液相化学还原法具有操作简便、生产成本低等优点而得到广泛应用[3]。在以对苯二酚为还原剂[4]的纳米银生产过程中，会产生高浓度、高色度的有机废水，其成分与显定影废水类似，是一类典型的污染组分浓度高、生物毒性作用强的难降解工业废水。而按照《国家危险废物名录》(2016)规定，废显定影液(HW16)与含酚废物(HW39)均已明确界定为危险废物，其处理处置要求更为严格。如何对液相化学还原过程产生的废水进行有效的处理，这是以对苯二酚为还原剂的纳米银工业化生产亟待解决的问题。

目前，国内外对纳米银工业废水的处理未有研究报道。借鉴同类型废水如显影废水、多元酚类废水以及蒽醌染料废水的现有处理方法，臭氧氧化[5]、超临界氧化[6]、生物处理[7]、酸化-Fenton氧化-混凝[8]以及湿式催化氧化[9]等技术均可潜在应用于钠米银工业废水处理，但设备投资与运行成本高(超临界氧化技术)、污染物组分降解不彻底(生物处理技术)、处理工艺复杂(酸化-Fenton氧化-混凝技术)等诸多问题限制了该类技术在纳米银废水处理方面的实际应用。

本研究首次采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水，考察了不同工艺参数对废水COD及色度去除效果的影响，并对污染组分降解的作用原理进行了初步探讨。本技术具有工艺简单，处理成本相对较低，所得沉淀物较少，通过焙烧即可实现其无害化处置。研究成果可为纳米银工业废水的处理提供基础理论依据与技术支持。

2 试验部分

2.1 废水水质

待处理的工业废水取自云南某纳米银粉生产公司，该公司将硝酸银与氨水混合配制成银氨络离子溶液，再以对苯二酚为还原剂制备纳米银粉；所产生的工业废水COD、色度、硫酸根等指标如表1所示。采用紫外-可见分光光度计(HACH-DR6000，USA)对废水以及对苯二酚、对苯醌溶液于200～600nm范围进行波长扫描，3个试样分别在312、288、245nm处稳定存在特征吸收峰，表明原废水中不存在对苯二酚或对苯醌，废水中稳定存在的有机组分为醌-氢醌类化合物。

表1 纳米银粉工业废水成分分析Tab.1 Composition analysis of nano-silver industrial wastewater

2.2 实验方法

用5mol/L NaOH或盐酸溶液调整纳米银工业废水pH值至工作范围，将50mL待处理废水加入比色管中，并置于水浴槽中以维持恒定的反应温度。加入定量可溶性钡盐后振荡混匀，静置沉降一定时间后进行过滤操作，测试滤液的COD及色度以确定去除效果。

2.3 分析测试

按照《水和废水监测分析方法》[10]测试待处理废水相关水质指标。采用离子色谱仪(ICS-3000，美国Dionex公司)测定溶液中硝酸根离子与硫酸根离子，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Prodigy ICP-OES，美国Leeman公司)测定液相中钡离子、钠离子及银离子；液体试样经适当稀释后，采用分光光度法[11]测定其色度，采用标准重铬酸钾法[10]测定COD浓度。

试验过程所得滤渣置于80℃电热烘箱中干燥至恒重，采用X射线衍射仪(Empyrean，美国PANalytical公司)确定沉淀物晶体结构、元素种类及含量；取研磨至75μm以下的固体试样，采用KBr压片法制备测试样品，通过傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27，德国Bruker公司)分析沉淀物中有机官能团。

3 结果与讨论

3.1 pH值对废水处理效果的影响

图1 pH值对废水COD及色度去除率的影响Fig.1 Influences of pH on COD and color removal rate

用5mol/L NaOH或盐酸溶液将废水pH值调整至既定范围，于15℃操作条件下加入4g二水氯化钡至50mL废水中，充分混匀后静置沉降1h。相比初始pH值为8.5的液相反应体系，废水初始pH值上升至10.5时，其COD与色度去除率分别高达85.6%与97.1%；但当初始pH值进一步上升至11.5时，废水COD及色度去除率提升幅度并不明显(图1)。葛宜掌与金红[12]采用沉淀法回收煤焦油中酚类物质时，在pH值7.0～10.3范围内总酚去除率呈上升趋势，这与本研究结果也基本一致。钡盐沉淀处理羟基醌类废水时，主体反应历程为：n R-OH + Mn+→M (R-O-)n+ n H+ [12]，随着反应体系pH值的升高，沉淀反应正向推进，因此钡盐沉淀法在较高的pH值条件下有更好的处理效果。鉴于钠米银工业废水原pH值为10.5，本研究确定后续试验的pH值控制条件为10.5。

3.2 温度对废水处理效果的影响

在废水初始pH值10.5、二水氯化钡投加量4g、反应时间1h既定条件下，考察温度对废水中COD及色度去除率的影响。反应体系温度为15℃升高至55℃时，废水COD去除率由85.6%下降至73.8%，色度去除率由97.1%下降至89.0%；随着温度的升高，废水COD及色度去除率均呈下降趋势(图2)。可见，温度升高不利于废水处理效果的提升。

图2 温度对废水COD及色度去除率的影响Fig.2 Influences of temperature on COD and color removal rate

3.3 反应时间对废水处理效果的影响

分别将4g二水氯化钡投加至50mL pH值为10.5的钠米银工业废水中，于15℃操作温度条件下考察反应时间对废水中COD及色度去除率的影响。当沉淀时间由30min延长至5h时，废水COD和色度去除率均略有下降(图3)。相比反应时间30min，投加可溶性钡盐达1h时，废水COD去除率由85.8%下降至85.6%，色度去除率由97.6%下降至97.1%。反应时间越短，废水中COD和色度的去除效果反而较高，但此条件下废水中的沉淀物絮凝沉降效果相对较差，不利于后续过滤处理。综合以上试验结果，钡盐沉淀法处理钠米银工业废水时最佳反应时间确定为1h。

图3 反应时间对废水COD及色度去除率的影响Fig.3 Influences of reaction time on COD and color removal rate

3.4 钡盐投加量对废水处理效果的影响

于15℃室温条件下将不同剂量的二水氯化钡投加至50mL pH值为10.5的待处理废水中，反应1h后测定废水中的COD及色度值。随着可溶性钡盐投加量的增加，待处理废水COD和色度去除率均有明显提升；当二水氯化钡投加量为7g时，废水中COD、色度去除率分别高达87.1%与98.5%(图4)。二水氯化钡投加量由2g增加至4g时，废水处理效果得到明显提升；投加量高于4g时，废水COD与色度去除率增长量均不超过1.5%。综合考虑废水处理成本及处理效果，采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水时，最佳钡盐(二水氯化钡)投加量为4g，液相反应体系中钡离子与COD质量比为3.2∶1。

图4 钡盐投加量对废水COD及色度去除率的影响Fig.4 Influences of barium salt dosage on the removal rate of COD and color

3.5 不同类型钡盐与废水处理效果

在优化的工艺参数(pH值10.5、操作温度15℃、反应时间1h)以及投加的钡盐摩尔量相等条件下，分别加入4.0g、4.2g、4.3g二水氯化钡、醋酸钡与硝酸钡至50mL待处理工业废水中，考察不同类型钡盐对废水处理效果的影响，其对比试验结果见图5。投加氯化钡对工业废水COD及色度均呈现较高的去除率，分别为85.6%与97.1%。采用硝酸钡为沉淀剂时，废水中特定组分醌-氢醌类化合物(显色基团)与钡离子反应而得以去除，使得废水COD及色度均明显下降；但引入的醋酸跟离子又会使得废水COD浓度呈上升趋势。因此，待处理废水中投加醋酸钡时，色度去除率可高达97.0%，但COD去除率相对较低，仅为55.4%。待处理废水中投加硝酸钡时，反应混合液中硝酸根离子浓度高达60.87g/L，由于硝酸根离子的位阻效应[13]，钡离子与废水中羟基醌类化合物反应受阻，废水处理效果相对较差，其COD及色度去除率分别为41.5%与65.8%。综上分析，沉淀法处理纳米银工业废水时，最适宜的钡盐试剂为氯化钡。

图5 钡盐类型与废水处理效果Fig.5 Relations between barium salt and wastewater treatment efficiency

4 作用过程与机理探讨

4.1 沉淀物结构表征

采用X射线衍射仪对废水处理体系的沉淀物进行表征分析，结果如图6所示。沉淀物在2θ=19.71°、24.04°、27.67°、44.55°、46.76°位置出现了020、111、002、202、113峰面，与碳酸钡对应PDF卡片(71-2394)完全吻合，且特征衍射峰明显，表明沉淀物中主要成分为碳酸钡。衍射图谱在2θ=34.31°、42.29°、55.56°位置上出现了220、222、420峰面，与硫酸钡对应PDF卡片(73-1268)相一致，说明沉淀物中也含有硫酸钡组分。

图6 沉淀物XRD表征图Fig.6 XRD pattern of precipitates

图7 醌-氢醌和废水沉淀物的红外光谱图Fig.7 FT-IR analysis for quinhydrone and wastewater precipitates

从醌-氢醌和废水沉淀物的红外光谱图(图7)可以看出，醌-氢醌标样在3 394cm-1、1 604-1和1 380 cm-1位置处存在很强的吸收峰，分别为酚羟基Ar-O-H的O-H伸缩振动、醌类羰基伸缩振动及对位醌类化合物中C-C伸缩振动[14]；废水沉淀物在3 423-1、2 446-1、1 596-1、1 424-1和1 151 cm-1等位置出现明显特征峰，与醌-氢醌标样振动出峰位置整体接近，但又存在一定差异。可见，沉淀产物中含有酚羟基和醌类羰基，但其并不是醌-氢醌组分。事实上，醌-氢醌在水中会解离成对苯二酚(氢醌)和对对苯醌[15]，HACH-DR6000分光光度计全波长扫描时分别于288与245 nm处出现特征峰，而工业废水的特征吸收峰位置为312nm。因此，转移至沉淀物中的有机组分应是类似于醌-氢醌结构的含羟基醌类稳定化合物。

4.2 污染物去除作用原理

为进一步探析工业废水中有机组分的去除作用方式，采用羟基醌类化合物茜素红与羟基茜草素进行模拟试验。用蒸馏水配制质量浓度为3 600、2 560 mg/L的茜素红与羟基茜草素模拟废水，用5mol/L NaOH溶液调整部分液体试样pH值至6.0。取50mL模拟废水并按表2所示加入定量BaCl2·2H2O与Na2SO4进行对比试验，混匀后于15℃条件下反应1h，过滤后测试滤液中COD与色度。用蒸馏水配制的茜素红模拟废水pH值为3.8，50mL液体试样中加入1.22g BaCl2·2H2O时，混合液中钡离子浓度与茜素红的摩尔比值为10∶1，此条件下COD与色度去除率分别达到91.1%与96.2%。试验表明：钡离子可与羟基醌类化合物直接作用生成钡盐沉淀物(R1-Ba)而实现废水中显色基团的去除，且作用效果甚为明显。当茜素红模拟废水pH值调整为6.0时，COD与色度去除率分别提升至94.3%与98.9%。这与纳米银工业废水处理过程高pH条件下有更好的COD与色度去除率(图1)完全吻合。

当模拟废水中加入另一羟基醌类物质-羟基茜草素时，在碱性条件下直接加入1.22g BaCl2·2H2O时，COD及色度去除率分别为89.2%%与96.5%。当加入2.44g BaCl2·2H2O与0.71g Na2SO4时，理论上除生成与表2中试验3等量的钡盐沉淀物外，也会生成1.165g BaSO4沉淀。此条件下沉淀物包括羟基茜草素钡盐沉淀物(R2-Ba)以及无机钡盐沉淀BaCO3与BaSO4，废水COD及色度去除率分别提高到92.1%与98.2%。液相反应体系中，新生成的硫酸钡通常为尺寸细小的晶粒[16]，其比表面积极大，溶液中过量的Ba2+与BaSO4初级粒子容易形成带正电的钡盐细微颗粒[17]。本研究中，溶液中电负性的羟基茜草素可通过静电力作用吸附至钡盐颗粒表面，并通过钡盐的絮凝沉降而从废水中得以去除，从而强化废水处理效果。

表2 羟基醌类物质模拟试验结果Tab.2 Simulation results of hydroxyquinone substances

注：R1--茜素红缩写式，R2-羟基茜草素缩写式；R1-Ba，茜素红钡盐沉淀物 R2-Ba，羟基茜草素钡盐沉淀物。

表2中试验5与试验3具有相同的钡盐投加量、pH这类工况条件，但试验5通入氮气作为保护气，使反应体系不能与空气接触生成碳酸钡沉淀。相比试验3，试验5反应体系中废水COD去除率提升至91.5%。对比试验表明：CO2+ 2OH-+ Ba2+→BaCO3↓+H2O这一途径对反应体系羟基醌类物质的去除有不利影响。综上分析可知，采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水时，若能避免碳酸钡沉淀的大量生成，则不仅能明显减少钡盐投加量，也有利于废水处理效果的提升。

5 结 论

5.1 钡盐沉淀法处理纳米银工业废水的优化工艺条件为：反应温度15℃，初始pH值10.5，反应时间1h，每100mL废水投加二水氯化钡8g，废水COD去除率为85.6%，色度去除率高达97.1%。

5.2 钡盐沉淀法处理含羟基醌类污染组分的工业废水时，钡离子与羟基醌类化合物直接作用生成沉淀物而实现废水中显色基团的去除，作用效果甚为明显；另一方面，液相反应体系中新生成的硫酸钡细微颗粒可通过静电力作用将电负性的羟基醌类化合物吸附至颗粒表面，并通过钡盐的絮凝沉降而从废水中得以去除，从而强化了废水处理效果。

5.3 CO2在碱性条件下易与Ba2+反应而不利于废水中羟基醌类物质的去除。采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水时，若能避免碳酸钡的大量生成，则不仅能明显减少钡盐投加量，也有利于废水处理效果的提升。