聚吡咯/石墨烯复合水凝胶的制备与性能

李 阳，邱唯楚，蔡 卓，申小松，喻湘华，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

石墨烯（graphene）作为二维单原子密集结构的碳纳米材料，因其独特的性能受到广泛的关注［1-2］。但石墨烯自身的加工性能较差，易团聚，限制了其直接应用。而氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作为石墨稀的衍生物之一，它的分子结构中含有丰富的含氧官能团［3-4］，在水或有机溶剂中有较好的溶解性，可作为制备石墨烯及其复合材料的前驱物。目前，具有三维结构的石墨烯水凝胶具有良好的热稳定性及力学强度、低密度等特点，越来越受到人们的重视。但是基于石墨烯水凝胶的双电层电容器的比电容一般不高，对电解质的亲润性能较差。聚吡咯（polypyrrole，PPy）作为导电高分子材料之一，具有导电性优良、易合成等优点，在传感器、生物器件及超级电容器等领域得到应用［5-9］。

因此制备聚吡咯/石墨烯水凝胶（polypyrrole/graphene hydrogel，PG），有望获得性能更加优异的超级电容器电极材料，常见的PG多采用电化学法或多步化学法制备［10-13］。前人报道了先将吡咯与GO一起水热，再浸泡在氧化剂溶液中，得到PG水凝胶［14］，也报道了将双氧水、吡咯、GO一起水热得到PG水凝胶［15］，但这些方法仅仅是将PPy聚合负载在石墨烯表面，主要还是利用石墨烯自身形成凝胶，没有充分利用PPy的性能。本文先采用软模板法合成具有一维纳米结构的PPy，再用PPy与GO作为前驱反应物，通过一步水热法合成PG，并研究了PPy用量对复合水凝胶的影响。本方法制备过程简单，减弱了石墨烯的聚集，所得的PG利用石墨烯与PPy的协同相互影响提高了复合材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 PG复合水凝胶的制备

参照文献［16-17］分别制备具有一维纳米管结构的PPy与 GO。称取一定质量的 PPy（20 mg、25 mg、30 mg、50 mg、100 mg），加入 10 mL的 2 mg/mL 的GO溶液中，超声分散30 min，将所得的溶液倒入水热反应釜中，在180℃反应3 h。将所得产品浸泡在去离子水洗净后冻干。m（PPy）∶m（GO）分别为1∶1、1.25∶1、1.5∶1、2.5∶1、和5∶1，所得产物分别编号为PG1、PG1.25、PG1.5、PG2.5和PG5。

1.2 测试与表征方法

采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scan⁃ning electron microscope，SEM）测试样品的微观形貌；采用CHI-660C型电化学工作站进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。电化学性能测试在三电极体系中进行，采用铂丝做对电极，Ag/AgCl电极参比电极，表面含有样品的铂片做工作电极。循环伏安测试与恒电流充放电测试均以1 mol/L的硫酸溶液做为电解质。

2 结果与讨论

2.1 复合水凝胶宏观样貌

PPy与GO投料质量比对PG的制备有较大影响。图1显示了不同投料质量比所得复合水凝胶的宏观照片。显然不同投料质量比所得的复合水凝胶宏观样貌完全不同。其中，PG1.5和PG2.5可以形成完整的水凝胶形态，PG2.5的形状最为完好。这说明当PPy与GO的质量比在1.5∶1和2.5∶1之间时，水热法可以形成完整的复合水凝胶形态。但是当PPy的加入量过多或者过少时，均无法形成完整的凝胶。这是由于当PPy过少时，GO无法与PPy形成三维网络，故力学性能差，易碎；而当PPy过多时，PPy不易在溶液中分散均匀，会破坏GO与PPy之间的三维网络结构。

图1 不同m（PPy）∶m（GO）时制备的PG复合水凝胶照片Fig.1 Photos of PG composite hydrogels prepared with different m（PPy）∶m（GO）

图2所示是PG1.5和PG2.5复合水凝胶承受砝码的照片。由图2可以看出复合水凝胶在承受砝码下依旧完好，PG1.5和PG2.5复合水凝胶可以承受自身重量约1 000倍的物体，表明复合水凝胶具有较高的力学性能。这主要是由于PPy纳米管与石墨烯形成三维网络，当凝胶受到外力时，能够迅速有效地分散外力，从而具有较高的强度。

图2 （a）PG1.5和（b）PG2.5复合水凝胶承受砝码的照片Fig.2 Photos of（a）PG1.5 and（b）PG2.5 holding a balancing weight

2.2 SEM表征

图3对应的是GO、PPy与PG2.5复合水凝胶的SEM图。由图3（a）可以看出GO具有片层结构，并且片层表面光滑。图3（b）中的PPy形成一维纳米结构。从图3（c）中可以观察到，一维纳米结构的PPy均匀分布在二维纳米结构的石墨烯片层上，最终堆积成为了具有三维结构的宏观复合水凝胶。PPy与GO均具有亲水性，而且PPy的共轭结构有利于其分散在GO表面，在水热的高温高压条件下，GO被还原成为石墨烯，一维纳米结构的PPy与二维纳米结构的石墨烯片层堆积组装成为了水凝胶。

图3 SEM 图：（a）GO，（b）PPy，（c）PG2.5Fig.3 SEM images：（a）GO，（b）PPy，（c）PG2.5

2.3 电化学分析

2.3.1 循环伏安测试 图4（a）为PG2.5复合水凝胶在不同扫描速度下的循环伏安曲线。由图4（a）可知，不同扫描速度下的循环伏安曲线均类似矩形，表明复合水凝胶有良好的循环稳定性。图4（b）给出了聚吡咯及PG1、PG1.25、PG1.5、PG2.5和PG5复合水凝胶在不同扫描速率下的比电容。从图4（b）中可以看出PPy及PG复合水凝胶的比电容随扫描速率的减小而增大，并且PG复合水凝胶的比电容都大于PPy的比电容。还能观察到，随着PPy含量的增加，PG复合水凝胶的比电容呈现先增大后减小的趋势，PG2.5复合水凝胶的比电容达到最大。这可以归结为PG2.5复合水凝胶具有最完整的样貌，一维纳米结构的PPy与二维纳米结构的石墨烯组装堆积的最为完好，减弱了石墨烯的团聚，也不会出现过量的PPy的聚集，有利于电解质的传输，从而得到了最高的比电容。

图4 （a）PG2.5在不同扫描速度下的循环伏安图，（b）PPy与PG复合水凝胶的比电容-扫描速率关系图Fig.4 （a）Cyclic voltammograms of PG2.5 at different scan rates，（b）relation graph between specific capacitance of PPy and PG composite hydrogels and scan rates

图5 （a）PG2.5在不同电流密度下的恒电流充放电图，（b）PPy与PG复合水凝胶的比电容-电流密度关系图，（c）PG2.5的循环稳定性Fig.5 （a）Galvanostatic charge-discharge curves of PG2.5，（b）relation graph between specific capacitance of PPy and PG composite hydrogels and current densities，（c）cycle performance of PG2.5

2.4.2 恒电流充放电测试 在恒电流充放电测试中，当电流密度和充放电电压区间相同时，放电时间越长则比电容越大。图5（a）为PG2.5在不同电流密度下的恒电流充放电图。由图5（a）可知电流密度越小，比电容越大，这是由于电流密度较小时，材料中的活性物质有较长的时间进行充放电，故表现出较好的电容性能。同时，曲线均呈现出类三角形，充放电曲线对称性较好，说明PG2.5的充放电稳定性较好。图5（b）给出了PPy及PG1、PG1.25、PG1.5、PG2.5和PG5复合水凝胶在不同电流密度下的比电容。与循环伏安测试结果相似，PG复合水凝胶的比电容均大于PPy的比电容。对PG2.5复合水凝胶，当电流密度增加到20 A/g时，复合水凝胶的比电容仍大于400 F/g。

2.4.3 循环稳定性测试 长循环寿命对于超级电容器电极材料来说至关重要。图5（c）为PG2.5的循环稳定性测试结果。由图5（c）可知，随着循环次数的增加，PG2.5的比电容开始下降加快，后期下降较为平缓。循环1 000圈后，比电容保持仍有85%。而当单纯的PPy作为电极材料时，由于PPy在电化学循环过程中体积反复膨胀收缩，PPy的循环稳定性较差，一般都在70%以下［18］。

3 结 语

本文介绍了一种制备PG的简单方法。通过改变PPy的加入量来控制PG的形成。一维纳米结构的PPy与二维纳米结构的石墨烯相互作用，在水热条件下组装成了三维PG复合水凝胶。PPy减弱了石墨烯的团聚，石墨烯使PG复合水凝胶具有良好的力学强度，两者之间的协同作用使PG复合水凝胶具有优良的电化学性能。这些结果表明PG有望应用在超级电容器领域。