基于密度泛函理论研究六价铬的形态及其相互转变规律

2018-10-24王海兵孙宁杰张越非池汝安

武汉工程大学学报 2018年5期

王海兵，孙宁杰，张越非*，池汝安

1.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430205；2.武汉工程大学兴发矿业学院，湖北武汉 430074

重金属元素铬是一种多价态的重金属元素，主要有二价、三价和六价，而六价铬对生物体有很强的毒害作用［1-3］，且其在溶液中随溶液pH的不同存在着不同的形态，且各种形态之间可以相互转换，因此难以确定Cr（VI）的确切形态。目前，研究者对水中不同形态六价铬的存在形式各有说法。Wang等［4］认为在溶液中六价铬以 HCrO、、24和的形式存在，而当pH＜2时，主要以H2CrO4的形式存在；当2＜pH＜6时，主要以HCrO存在；当pH＞7时，溶液中主要以的4形式存在。而Duru等［5］认为六价铬的形态主要为、、，且认为在pH＞4下存在，而在2＜pH＜4时存在，在pH＜2存在。施波［6］认为在废水中六价铬的主要存在形式为和，而在低浓度下，主要以为主，而随着浓度的增大的浓度逐渐增大，溶液中主要以存在，而少量的存在。Chen等［7］讨论了在初始浓度0.001 mol/L下时，认为在强酸性条件下以H2CrO4为主，在弱酸性条件下主要以、-的形式存在，而在碱性条件下为主要的存在形式。综上可以发现对于六价铬的形态以及分布研究结果差异较大，且没有给出这些形态之间转变的理论分析。因此对六价铬在溶液中的存在形式及其转化规律有必要进行探讨。

目前量子化学计算已经成为从分子角度来分析化学反应及机理的重要手段［8-9］。本文拟采用密度泛函理论（DFT）［10-14］从分子角度研究六价铬的不同形态及其相互转变规律。通过对不同形态铬（VI）离子进行结构优化，分析离子中不同原子的电荷分布，然后在此基础上通过静电势［12］和热力学数据分析不同形态Cr（VI）在水中的转变方向，从理论上计算不同形态六价铬的分布状态。

1 计算方法

分别采用气相和连续极化介质模型，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下对不同形态的六价铬离子，如：H2CrO4、，进行结构优化，随后在相同水平下进行频率计算，其中对Cr采用cc-pVDZ基组，对H和O采用6-311+G（d，p）基组。所有计算均采用 Gaussian 09 程序［15］完成，并用Multiwfn［16］对数据进行处理得到原子电荷。

2 结果与讨论

六价铬在不同pH值下存在的主要存在形式有 H2CrO4、、、，这些形态之间可以相互转换，为了从理论上弄清这些形态之间的相互转化的规律和转化条件，本文拟从分子结构入手，从以下几个方面讨论不同形态Cr（VI）粒子的电荷特点及其形态转化的热力学过程。

2.1 不同形态铬的静电势

分别采用气相和连续极化介质模型在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下分别对 H2CrO4、、、进行结构优化，在最优化结构下获得这些离子的表面静电势分布图（见图1）。由于不同形态的铬带有的氢原子的数量不同或铬的数量不同，会使得各个形态表面静电势分布会有许多的差别。

图1 气相下静电势图：（a）H2CrO4，（b），（c），（d）Fig.1 Electrostatic potential graphs in gas phase：（a），（b），（c），（d）

从不同形态铬离子的结构图中可以发现H2CrO4、、几个分子的构型都为四面体，由于带氢原子个数不同会使得结构有些许差别。正是这些氢原子个数的差别，会产生不同形态不同电荷的六价铬离子，而由于铬元素都被氧原子所包围，那么在这些铬离子在与其他物质相互作用时，电荷和裸露的氧的个数可能成为影响相互作用的主要因素。相较其他形态铬离子主要不同在于含原子的数量，这也使得含原子数量会相对较多，其结构在气相模型下也十分对称。

静电势图能够清楚地告诉我们分子所带电荷的极大值和极小值所在位置，能够预测分子间反应的可能位点。图1中蓝色区域电荷为正值，红色区域电荷为负值。H2CrO4分子中两个氢原子附近显示为淡蓝色，表明其所带电荷接近正值或为正值，而其他氧原子附近的颜色为较浅的红色，说明其附近的电荷的值不是特别负，两者更加贴切的符合整体分子的电荷为零的特征。离子其绝大部分都与H2CrO4分子的静电势图类似，只是在氧原子附近的电荷更加的负，这也突出了其带一个单位的负电荷的特性。分子整体呈现为红色，表明分子整体为负电荷，只是其局部电荷大小有差别，整体与其电荷数为-2相符合。而离子其静电势与离子静电势相似，整体都为红色。通过静电势图2可以发现H2CrO4、中整体红色区域较少，说明该粒子带负电荷区域较少；而、中其红色区域相对更多，说明该粒子带负电荷区域更多。图2为溶剂模型下的结构及静电势图，从图2中可以看出，溶剂效应对的结构有明显的影响，因此在后文的分析中同时考察了气相和溶剂模型下不同形态Cr离子的原子电荷分布及其相互转化的热力学过程。

图2 隐式溶剂模型下的静电势图Fig.2 Electrostatic potential graphs ofin implicit solvent model

2.2 不同原子的电荷分布

原子电荷是对化学体系中电荷分布最简单、最直观的描述形式之一，对分析化学反应和吸附原理都有重要的意义。由于Hirshdeld电荷数值普遍偏小，而且偶极矩和静电势重现性比较差，因此可以采用原子偶极矩矫正的Hirshfeld布居（ADCH电荷）［17］对Hirshfeld电荷校正。在计算ADCH电荷时，首先计算各个原子的Hirshfeld电荷及原子偶极矩，然后将每个原子偶极矩展开成为周围原子的校正电荷，两者相加得到ADCH电荷。其公式为：

wA(r)是A原子权重函数，Δρ被称为变形密度，中ΔqAB代表展开A原子偶极矩后对B原子产生的校正电荷。

表1中分别为H2CrO4、、在溶剂模型下各个原子的电荷量，H2CrO4中2号氧和3号氧中所带电荷相较4号氧和5号氧所带电荷更少，这是因为2号氧和3号氧都与氢原子相连（见图1），使得氧原子将部分电荷转移到氢原子上，导致自身电荷减少，让整个分子电荷更平均更稳定；在与 H2CrO4同理；在中4号氧原子与两个铬原子相连使得其电荷转移到铬原子上，从而少于其他的氧原子的带电量；而中的氧原子由于没有其他的原子来分配，因此其氧原子的带电量相对均匀。正是因为这些电荷的差别，在溶液中氢离子与六价铬的由小到大的结合顺序为

表1 溶剂模型不同形态铬离子中各个原子的电荷量Tab.1 Charge of each atom in different forms of chromium under implicit solvent model

2.3 不同形态铬之间的转化

六价铬离子在酸性条件或碱性条件下会存在以下反应：

从频率计算中得到反应中的各个离子和各个反应的热力学常数（见表2和表3）。其中E为离子体系总能量，ZPE为零点矫正能，H（0）为0 K下粒子的焓值，H（0→T）为0 K到T K的焓值变化，H（T）为 T K 的焓值，S（cal/mol/K）为粒子的熵变，-TS为温度与熵变的乘积的负值，G（T）为T K下的吉布斯自由能。热力学能的计算公式为：

根据这些数据可以计算出表2及表3中反应的吉布斯自由能，从而可以判断反应在温度T K时的反应方向。而实验是在室温下进行的，因此温度设置为298.15 K。表2为气相模型下各个粒子及反应的热力学数据，表3为连续极化介质模型（PCM）下各个粒子及反应的热力学数据。

从气相模型下的热力学数据（见表2）可以发现反应（1）、（2）、（3）的吉布斯自由能均为正值，且其值均较大，可以认为这3个反应，在该温度下正向进行反应的趋势较弱。在酸性条件下，H2CrO4、的电离趋势被抑制，说明在酸性环境中H2CrO4、能够较为稳定的存在。反应（2）的吉布斯自由能比反应（3）的吉布斯自由能大，那么H2CrO4的电离趋势小于的电离趋势。对于（4）、（5）、（6）反应的吉布斯自由能值均为负值，说明在该温度下反应向正向进行。反应（4）表明在酸性条件下能转化为，反应（5）、（6）说明氢氧根促进了H2CrO4、电离，在碱性下能够转换为。综上可以得出，随着pH的增大，各离子的分布顺序为：pH为1左右时，有部分H2CrO4存在；pH为3左右时，和同时存在；在偏碱性条件下以为主。根据吉布斯自由能可以计算出每个反应的平衡常数，在假定六价铬的总浓度为1 mol/L和水的浓度为0.001 mol/L条件下，根据六价铬之间的转化方程可以得到不同pH与H2CrO4、、、各个浓度的关系图，如图3所示。