基于第一性原理计算压强对CaO电子结构和光学性质的影响

2018-10-24李晓琴肖亚涛陆彦功

天津师范大学学报（自然科学版） 2018年5期

李晓琴，肖亚涛，陆彦功，申洁，赵辉

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

CaO是一种常见的离子化合物，因具有高熔点、宽带隙和低折射率等特征，成为工业和食品领域的重要材料[1-2].在塑料制品中使用CaO不仅可以改善制品的力学性能，作为非常便宜的增量剂，填充CaO还可以节省大量塑料原料.同理在天然胶、合成胶中填充CaO也可以起到增容的作用，CaO经活性助剂表面修饰处理后用于橡胶中，可以使填充量增加1～2倍[3-4].此外，CaO可以减少价格昂贵的材料的使用量，尤其在塑料制品中，通过减少塑料材料的使用量达到降低成本的目的[5-7].近年来，CaO的用途不断发展，应用领域不断扩大，需求量逐渐增加.因此，不同条件下CaO晶体的电子结构和光学性质有待进一步研究.目前，通过掺杂改变CaO带隙和光电性质的研究已有报道[2-4，8].大量实验和理论研究证明，施加压强和掺杂都能够有效改变材料的带隙和光电性质，而通过施加压强调控CaO光电性质的报道却少有涉及[9-17].本研究通过密度泛函理论对CaO的能带结构、态密度和光学性质进行计算分析，得到不同压强下CaO介电函数实部和虚部的变化函数，以及压强对折射率、反射率、吸收系数和能量损失函数的影响情况，以期为后续实验研究提供一定的理论依据.

1 计算模型和方法

1.1 计算模型

本研究选用的模型是CaO晶体，为离子晶体结构，属于FM-3M空间群，几何优化后晶格常数为a=b=c=0.343 3 nm，与实验测量值0.344 8 nm符合良好.本研究选用CaO原胞作为研究对象，其结构如图1所示.由图1可以看出，CaO原胞中共有2种原子，包含1个CaO分子，图1中绿色球代表Ca原子，红色球代表O原子.

图1 CaO的原胞结构示意图Fig.1 Crystal structure of CaO primitive cell

1.2 计算方法

基于第一性原理，利用Materials Studio软件包中的 CASTEP（cambridge sequential total energy package）完成计算.采用基于平面波基组的超软赝势（ultrasoft pseudo potential）描述离子实和价电子之间的相互作用势，选取 O（2s22p4）和 Ca（3s23p64s2）组态电子作为价电子，其他轨道电子作为离子实，电子波函数采用平面波基组展开[18-21].交换关联能选用广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）处理，为保证计算的精确性，在倒易K空间中[22-24]，平面波截止能取700 eV，布里渊区格点选取4×4×4，快速傅立叶变化（FFT）网格选取24×24×24.各原子相互作用力收敛标准为0.05eV/nm，能量收敛值为2.0×10-5eV/atom，晶体内应力收敛值为0.1GPa，最大位移收敛值为2×10-4nm.

2 计算结果与讨论

2.1 电子结构

由于晶体的光学性质与其能带结构和态密度密切相关，因此，首先对0 GPa下CaO的能带结构和电子态密度进行计算，结果分别如图2和图3所示.

图2 CaO晶体的能带结构Fig.2 Band structure of CaO crystal

图3 CaO晶体的总态密度和分波态密度Fig.3 Total density of states and the PDOS of CaO crystal

由图2可以看出，CaO的价带顶和导带底均位于G点，因此CaO是一种直接带隙绝缘体.计算得到CaO的带隙值为4.239 eV，与实验值7.1 eV存在一定差距，这种差异主要来源于GGA交换关联函数低估了体系激发态电子间的关联作用，但此差异并不影响对计算结果的定性分析.

设图3中能量为0的位置为费米能级.电子态密度能够有效表征材料的物理性质，分析图3可知，在-40～-35 eV能量范围内，CaO的态密度主要由Cas轨道贡献；在-20～-17 eV能量范围内，CaO的态密度主要由Ca-p轨道贡献，O-s轨道也有少量贡献；在-16～-13 eV能量范围内，态密度主要由O-s轨道贡献；在-5～0 eV能量范围内，态密度主要由O-p轨道贡献，Ca-d轨道也有少量贡献.价带顶主要由O-p轨道贡献以及少量Ca-d轨道贡献，而导带底主要由Ca-d轨道贡献以及少量O-p和Ca-s轨道贡献.

2.2 光学性质

2.2.1 介电函数

介电函数ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）与光子和电子的相互作用密切相关，虚部ε2（ω）可以通过计算偶极跃迁矩阵元得到，实部ε1（ω）可以利用Kramers-Kronig关系由ε2（ω）推出.此外，由介电函数的实部和虚部可以推出折射率 n（ω）、吸收系数 а（ω）、能量损失函数 L（ω）和反射率R（ω）等其他光学性能参数，表达式分别为

介电常数是材料对外加电场的响应，微观上看即形成很多电偶极子，其中虚部表征形成电偶极子消耗的能量.因此，介电函数是联系带间跃迁微观物理过程和晶体电子结构的纽带，可以反映固体的能带结构和各种光谱信息.图4为CaO晶体介电函数随压强变化的情况.

图4 CaO晶体在不同压强下的介电函数Fig.4 Dielectric functions of CaO crystals at different pressures

由图4（a）可以看出，介电函数实部在压强为0、5和10 GPa时，静介电常数为3.778、3.797和3.822，分别在4.654、4.634和4.613 eV处达到顶峰，峰值为5.555、5.428和5.331.这说明随着压强的增加，介电函数实部向低能区域微小移动，即发生了红移，且峰值减小.分析图4（b）可知，当外压力为0、5和10 GPa时，介电函数虚部分别在9.21、9.72和10.10 eV处达到峰值，其值分别为5.24、5.40和5.61.由此可知，随着压强的增加，介电函数虚部向高能区域移动，发生蓝移，且峰值变大，即需要的跃迁能增大.

2.2.2 光学常数

图5为不同压强下CaO晶体折射率随光子能量的变化函数.

图5 CaO晶体在不同压强下的折射率Fig.5 Refractive index of CaO crystals at different pressure

由图5可知，当外压力为0、5和10GPa时，静态折射率分别为1.944、1.948和1.955，结果与图4（a）中的静介电常数计算结果一致，即ε1（0）=n02.此外，随着压强的增加，折射率向低能区域移动，峰值逐渐减小.由此可知，晶体折射率随能量的变化趋势与介电函数实部的变化规律一致.由图5还可以看出，当光子能量超过50 eV时，随着压强的增加，折射率的变化曲线逐渐趋于重合并成为恒定值.

图6为不同压强下CaO晶体反射率随光子能量的变化函数.

图6 CaO晶体在不同压强下的反射率Fig.6 Reflectivity of CaO crystals at different pressures

由图6可以看出，当外压力为0 GPa时，反射率为0.103，当光子能量为30.48 eV时，反射率达到峰值0.626，说明此时的入射光大部分被反射.这是因为在该能量区域内，晶体显示出金属的反射特性，此时，折射率值很小.随着压强的增加，反射率向高能区域移动，即发生了蓝移，且峰值逐渐增大.当光子能量大于50 eV时，不同压强下CaO的反射率开始逐渐趋于0.

图7为CaO晶体在不同压强下的吸收系数随光子能量的变化函数.

图7 CaO晶体在不同压强下的吸收系数Fig.7 Absorption coefficient of CaO crystals at different pressures

由图7可以看出，当外压力为0、5和10 GPa时，CaO吸收系数的第一临界点分别开始于1.947、1.953和1.967eV，由此可知，吸收光谱带随着压强的增大而增大.当外压力为0 GPa时，晶体的吸收系数在10.13 eV处达到第1个峰值，为2.64×105nm-1，在28.17 eV处达到最大值6.03×105nm-1；当外压力为5 GPa时，晶体的吸收系数在10.47 eV处达到第1个峰值为2.82×105nm-1，在 28.33 eV 处达到最大值 6.21×105nm-1；当外压力为10 GPa时，晶体的吸收系数在10.78 eV处达到第1个峰值为2.97×105nm-1，在28.62 eV处达到最大值6.26×105nm-1.分析可知，随着压强的增加，晶体吸收系数的峰值也在增加，且峰值向高能区域移动，这是晶体带隙值增加所致.这种变化是因为加压后导带能级向高能端移动，使得电子跃迁需要的能量增加，最终造成吸收谱向高能区域移动，发生蓝移.

图8为不同压强下CaO晶体能量损失函数随光子能量的变化函数.由图8可以看出，当外压力为0 GPa时，能量损失函数在能量为32.01 eV处达到最大值7.563；当外压力为5GPa时，能量损失函数在能量为32.37 eV处达到最大值8.633；当外压力为10 GPa时，能量损失函数在能量为 32.78 eV处达到最大值 9.863.随着压强的增大，最大值逐渐增大，且峰位向高能区域移动.能量损失函数代表光电子通过均匀电子介质时的能量损失情况，其峰值描述了等离子的共振频率.因此，峰值增大说明等离子的共振频率增大.