于桥水库水源地水体重金属潜在生态风险评价

侯迎迎，王祖伟，苗钰婷，王倩倩

（天津师范大学地理与环境科学学院，天津300387）

重金属是水体的重要污染物之一，会对水生态系统的结构、功能和水资源的利用产生严重威胁，一直是人们研究的热点[1-5].国内外学者从不同角度对河流水体悬浮物和水体沉积物中重金属的时空分布、污染状况、形态特征和可能存在的生态风险以及水体沉积物对重金属的吸附和解吸等进行分析和评价[6-11].

于桥水库是一座具有灌溉、供水、防洪和发电等功能的大型水库.引滦入津工程实施后，该水库成为天津市区重要的水源地.于桥水库有沙河、黎河和淋河共3条主要入库河流，其中黎河属于引滦入津的河道，而沙河的来水量在3条河流中最大[12-14].由于流域及库区周边的人口密度较大，社会经济发展带来的负面效应也逐渐显现，导致入库污染负荷增加，对水库水质产生威胁，主要污染物有N、P和重金属等[15-17].已有研究表明，于桥水库库区沉积物中存在重金属污染，其中Cd为主要污染物，其次为Zn和Pb等[18-19].因此，研究库区上游水源地河流和引水河流水体中悬浮颗粒物和表层沉积物的重金属含量，评价重金属的污染状况和可能的生态风险，对保护于桥水库水质具有十分重要的意义.

课题组对于桥水库上游支流沉积物重金属的初步研究发现，河流沉积物中重金属存在一定的生态风险，但缺乏水体悬浮颗粒物中重金属的研究内容[20].本研究利用于桥水库水源地河流33个子流域采样点重金属的监测数据，基于于桥水库水源地水体沉积物重金属空间分异与景观格局关系分析研究成果[21]，利用Hakanson潜在生态风险指数法评价了河流悬浮颗粒物和表层沉积物中 Cd、As、Pb、Cu、Cr和 Zn 等 6 种重金属可能存在的潜在生态风险，为于桥水库上游水源地重金属污染情况提供数据支持，有助于对污染水平的理解认知和水源地环境水平的提高.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

于桥水库位于蓟县城东.水库流域总面积为2.06×103km2，主体位于河北省遵化市境内[12].于桥水库主要有3条入库河流，接纳沙河、黎河和淋河3条河流的汇水，3条支流的基本特征[17]如表1所示.

1.2 样点布局和采样

以于桥水库流域1∶50 000地形图为基础，结合由2013年8月Landsat8ETM遥感影像所得数据，利用ArcGIS的水文分析模块，经实地调查验证，将于桥水库流域内的3条河流划分成为33个子流域[8].结合以上数据在子流域设置33个采样点，其中，淋河有8个采样点，沙河有19个采样点，黎河有6个采样点，如图1所示.

表1 于桥水库流域3条支流的基本情况Tab.1 Characteristics of three tributaries in Yuqiao reservoir basin

图1 于桥水库上游采样点分布与子流域的划分示意图Fig.1 Sketch map of sampling sites and sub-watersheds in Yuqiao reservoir basin

根据部分河流在本流域内非汛期断流的特点，将于桥水库流域中33个子流域的汛期河道作为水体采样重点，因此选择降雨后24 h内在子流域内进行采样，采样时间为2013年7月3日.在每个子流域的下游出口处设置水体取样点，在河道断面中心使用自制采样器采集.水深＞1 m时，在表层下1/4处采样；水深≤1 m时，在表层下1/2处进行采样.水体样品采集后密封于聚乙烯瓶中，置于冷藏箱中带回实验室尽快处理.每个表层沉积物（0～5 cm左右沉积物）样点的样品由3～5个等量样品混合，且处于同一河道断面上[22].采集后的样品装入聚乙烯塑料袋中带回实验室，路途中将采集后的样品放置于温度为0～4℃的车载冰箱中冷藏密封保存.

1.3 样品处理步骤和重金属测定方法

悬浮颗粒物获取过程：第1步，选择直径为0.45μm的纤维微孔滤膜进行预处理，经自然风干至衡重，准备待用.第2步，将样品用滤膜过滤分离后得到悬浮颗粒物与上覆水，利用冷冻干燥法对滤膜及悬浮颗粒物进行烘干并称量至衡重，得到固体悬浮颗粒物后，过200目尼龙筛子保存在带标记的封口袋中，并将封口袋放置于干燥器中留用待测.

河流表层沉积物样品处理过程：沉积物样品选择在室温环境下自然风干，剔除样品中的杂物，并将沉积物样品混合均匀标记后备用.将晾干后的沉积物用玛瑙研钵研磨后，过200目尼龙筛，保存待测.

重金属测定方法：取0.1 g经过处理的样品置于微波消解专用的聚四氟乙烯内罐中，加入5mLHNO3、5mL HClO4、2 mL HCl和2 mL HF进行消解，消解完全后冷却至室温，将消解液加热赶酸，温度控制在120～200℃，蒸至溶液剩余约0.5 mL.稍冷后，转移至容量瓶中定容.采用ICP-MS型电感耦合等离子体质谱仪测定 Cd、Pb、Cu、Cr、As和 Zn 的含量.为保证数据的真实性和可靠性，每批测试样品中均加入3个空白样与2个标准样，其中标准样品采用长江底部沉积物标准物质GBW07309（GSD29）.每个样品测试2次，结果相对标准偏差均小于10%，数据可以使用.在测试过程中，60个样品为1批，每做完1批后做1次标准曲线，标线校正以12个样品为1批次[23-24].

1.4 重金属污染生态风险评价方法

Hakanson潜在生态风险指数法于1980年被提出，用于评价分析沉积物中重金属污染和生态风险[25]，其计算公式为

式（1）中：RI为综合危害指数，即多种重金属综合生态危害指数；Eri为第i种重金属潜在生态危害指数；Tri为第i种重金属毒性指数，用于衡量生物对重金属污染的敏感程度以及重金属对环境的毒性水平，其中Cd、As、Pb、Cu、Cr和 Zn 这 6 种重金属的毒性指数分别为 30、10、5、5、2 和 1[26]；Ci为沉积物重金属元素 i浓度实测值；Cni为重金属元素i参照值，由于研究区域属于水源涵养地，本研究选取中国土壤环境质量一级标准作为比较数据[27].根据计算所得Eri和RI的大小判定沉积物的重金属污染程度.

考虑到评价样本数量不同，本研究基于Hakanson潜在生态风险指数法理论对重金属潜在生态风险指数Eri和综合风险指数RI进行调整，使其更适合于桥水库水体6种重金属污染的评价.由于6种重金属中Cd的毒性系数（30）最大，将第1级生态风险即轻微风险分级标准定为Eri＜30.综合风险指数RI第1级界限值确定方法为：首先用Hakanson潜在生态风险指数法第1级的分级界限值150除以所研究的6种重金属的毒性系数（133），得到1.13作为单位毒性系数的分级值，再乘以本研究所涉及的6种重金属污染物的毒性系数（53），取10倍整数后得到所需的第1级RI界限值（1.13×53=59.89≈60），其他分级标准均按照Hakanson的方法进行计算得到，结果如表2所示.

表2 生态风险等级分级标准Tab.2 Eecological risk Eriand RI grading standards

2 结果与分析

2.1 重金属的分布特征

2.1.1 悬浮颗粒物

3条支流子流域悬浮颗粒物中6种重金属元素的含量如表3所示，其中淋河有8个采样点采集到了悬浮颗粒物，沙河有19个采样点采集到了悬浮颗粒物，黎河由于是引滦入津输水河道，河流水质清澈，故没有收集到悬浮颗粒物.

表3 河流悬浮颗粒物中重金属的含量Tab.3 Heavy metal concentrations in suspend matter mg/kg

由表3可知，淋河的悬浮颗粒物中重金属Cd和As的平均含量均显著高于土壤环境质量一级标准值，Cu和Cr的平均含量是土壤环境质量一级标准值1.6倍左右，Pb和Zn的平均值低于土壤环境质量一级标准对应的含量水平.与淋河不同，沙河中除Zn外的5种重金属均超过土壤环境质量一级标准.对比2条支流可知，沙河水体悬浮颗粒物中Pb、Cu、Cr和Zn的含量高于淋河，而淋河水体悬浮颗粒物中Cd和As的含量高于沙河.实地勘察发现，沙河上游存在密集分布的矿产企业，由矿业开发过程中产生的废弃物导致的环境污染问题尚未得到完全治理，因此受污染程度逐渐积累突出，而淋河流域附近没有上述情况，2条河流的污染程度存在差异.

与重金属能够影响底栖生物生存的最小含量TEL比，沙河中Cr含量是TEL值的4倍，威胁着底栖生物的生命健康.究其原因是上游矿产的悬浮颗粒物由于径流影响进入水库，造成重金属Cd对生态环境存在一定的生态风险，导致于桥库区沉积物中Cd含量较高[20-21].

2.1.2 表层沉积物

3条支流子流域表层沉积物中6种重金属元素的含量如表4所示.

表4 重金属在表层沉积物中的含量Tab.4 Heavy metal concentrations of surface sediments mg/kg

由表4可以看出，33个采样点的沉积物中，重金属Cd的平均含量为0.32 mg/kg，是土壤环境质量一级标准值的1.6倍，样点超标率为57.6%；As的平均含量为30.39 mg/kg，是土壤一级标准值的2.03倍，样点超标率100%；Pb的平均含量为33.49 mg/kg，稍低于土壤一级标准（0.96倍），样点超标率为33.3%；Cu的平均含量为66.96 mg/kg，是土壤一级标准值的1.91倍，样点超标率为84.8%；Cr的平均含量为112.55 mg/kg，未超过一级标准，样点超标率为24.2%；Zn的平均含量为94.8 mg/kg，未超过一级标准，样点超标率36%.

比较3条支流河流可知，Cd、As和Pb在沙河沉积物中含量最高，在黎河沉积物中含量最低；Cr和Zn在沙河沉积物中含量最高，在淋河沉积物中含量最低；Cu在淋河沉积物中含量最高，在黎河沉积物中含量最低.

与当地土壤相比，Cd、Zn、Pb和Cu等重金属在于桥水库上游河流表层沉积物中的含量较高，Cr的含量明显低于当地土壤[29].

与滦河相比，于桥水库上游河流表层沉积物中除Cd外，其他重金属元素的含量均明显偏高[30].作为引滦入津河道，黎河表层沉积物中重金属Cd、Pb和Cu的含量与滦河基本一致，但Cr和Zn的含量相对偏高，说明Cr和Zn的含量已受到人为活动的影响.

2.2 河流水体表层沉积物中重金属的潜在生态风险

河流水体表层沉积物中重金属的Hakanson潜在生态风险指数如表5所示.

表5 河流表层沉积物中重金属潜在生态风险指数Eri及RI值Tab.5 Values of Eriand RI of heavy metals in surface sediments

由表5可知，各采样点沉积物重金属单项潜在生态风险指数 Eri由大到小的顺序为 Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn.单个重金属元素中，Cd的平均潜在生态风险指数Eri为 30～60，属于中等风险等级，As、Pb、Cu、Cr和 Zn的平均生态风险指数Eri均小于30，属于轻微风险等级，说明潜在生态风险程度较低.33个样点中，11个采样点Cd的Eri值为30～60，属于中等风险等级；6个采样点Cd的Eri值为60～120，属于较强风险等级；沙河24号采样点Cd的Eri值为193，处于很强级别.沙河10号、18号、21号和27号4个采样点As的Eri值超过30，属于中等风险等级；21和27号采样点Cu的Eri值超过30，存在一定的生态风险.3条河流表层沉积物中，Cd、As和Pb的Eri值由大到小的顺序为沙河＞淋河＞黎河，Cr和Zn的Eri值由大到小顺序为沙河＞黎河＞淋河，Cu的Eri值由大到小的顺序为淋河＞沙河＞黎河.究其原因，主要是由于沙河上游主体位于河北省遵化市，河流经过地区分布有较多的矿产企业，矿业生产产生的废弃物对河流造成污染.因此，与其他2条支流相比，沙河受重金属污染程度相对严重，淋河相对较轻.

3条河流表层沉积物中，综合潜在生态风险指数RI平均值为92.21，表明重金属污染程度总体处于中等风险级别，由此可知，河流沉积物中6种重金属总体存在一定的潜在生态风险，需要得到重视.

3 结论

以于桥水库水源地河流33个子流域采样点的重金属监测数据为基础，分析河流悬浮颗粒物和表层沉积物中 Cd、As、Pb、Cu、Cr和 Zn 等重金属含量，采用改进的Hakanson潜在生态风险指数评价河流表层沉积物中6种重金属污染程度和潜在生态风险情况，得到以下结论：

（1）于桥水库水源地河流悬浮颗粒物Cd和As的平均含量超过土壤环境质量一级标准值3倍，Cu和Cr的平均含量是土壤环境质量一级标准值的1.6倍左右，Pb和Zn的平均含量低于土壤环境质量一级标准，Cd和Cr具有一定的生态风险.

（2）于桥水库水源地河流表层沉积物中，Cd的含量范围为0.04～1.29 mg/kg，平均含量为0.32 mg/kg；As的含量范围为16.49～116.92 mg/kg，平均含量为30.39 mg/kg；Cu 的含量范围为 30.45～294.4 mg/kg，平均含量为66.96 mg/kg；上述三者的含量均高于国家制订的土壤环境质量一级标准水平.河流表层沉积物中Pb的含量范围为9.27～139.07 mg/kg，平均含量为 33.49 mg/kg；Cr的含量范围为 9.27～139.07 mg/kg，平均含量为 90.16 mg/kg；Zn的含量范围为 52.03～184.33 mg/kg，平均含量为94.80 mg/kg；三者的含量稍低于土壤环境质量一级标准.

（3）3条支流河流中，Cd、As和Pb在沙河沉积物中含量最高，在黎河沉积物中含量最低；Cr和Zn在沙河沉积物中含量最高，在淋河沉积物中含量最低；Cu在淋河沉积物中含量最高，在黎河沉积物中含量最低.

（4）Hakanson潜在生态风险评价法所得结果显示，33个沉积物采样点中6种重金属Eri值的排序为Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，其中，Cd 属于中等潜在生态风险等级，其他重金属元素属于轻微风险等级.RI的平均值为92.21，表明重金属总体属于中等风险级别，其中，沙河流域重金属元素的潜在风险高于淋河和黎河.