PEG加固处理木质遗存变色的原因探析*

秦 磊 卢丹钰 何海珊 邱 坚

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224)

木质文物反映着古代人类的活动与智慧，因此，木质文物保护对研究人类文明具有重要意义[1-3]。木质文物因长期深埋地下，出土时大部分已呈饱水状态，针叶材含水率为100%～500%、阔叶材含水率为200%～1 000%，木材组织结构、化学成分、力学性能等都遭到极大的破坏[4-5]。这些饱水古木出土后若不及时进行加固处理或者处理措施不当，轻则干裂，重则变形甚至风化粉碎[6]。因此，科学保护木质文物是一项非常重要的研究课题。

聚乙二醇加固法因其经济简便、和木材有一定的亲和力、保护后文物收缩率低，是目前国内外广泛使用的方法，但其也存在十分严重的缺陷：如渗透周期长；易使文物第二次吸湿破坏，易流失；加固后文物颜色发黑，并随着时间的推移颜色会逐渐变黑[7-8]。加固后的古木表面颜色乌黑，纹理不清楚，失去了木材的天然色泽。本研究通过PEG加固处理海门口木质遗存的方法分析不同PEG分子量与加固后色泽变化的关系，并基于Lab值研究不同加固方法下木质遗存的亮度值变化，得出PEG加固处理木质遗存的变色原因，为进一步研究木质遗存的保护处理奠定坚实的理论基础，对研究木质遗存的腐朽程度和腐朽机制具有重要的理论指导意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

以云南省大理剑川海门口遗址出土的2 500～5 300年前的古木为研究对象，古木颜色较深，平均饱和含水率约600%[9]。对其中35块古木采集样本进行加固处理，探析不同PEG分子量直接加固及加固前采用EDTA-2Na、PVP、C4H3KO8·2H2O缓冲溶液浸泡再采用PEG加固而引起的色泽变化关系，从而得到PEG加固处理海门口木质遗存的变色原因。

1.2 实验试剂和仪器设备

实验试剂主要为：纯净水，不同聚合度的聚乙二醇 (PEG)：PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000，乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，四草酸钾 (C4H3KO8·2H2O)，番红，正丁烷，无水乙醇，二甲苯，甘油，光学树脂胶，溴化钾等。

仪器设备主要为：精密电子天平、数显鼓风干燥箱、切片机、尼康80i生物数码显微镜、PHB-1笔型酸度计、YP-2压片机、分光密度仪x-rite500。

1.3 实验方法

1.3.1缓冲溶液配制

缓冲溶液的配制如下：1) 草酸盐标准缓冲溶液：C [KH3(C2O4) 2·2H2O] 为0.05 mol/L。称取12.71 g四草酸钾溶于无二氧化碳的水中，稀释至1 000 mL。2) 乙二胺四乙酸二胺标准溶液：称取20 g乙二胺四乙酸二钠加热溶于1 000 mL水中，冷却，摇匀，C [EDTA] 为0.05 mol/L。3) 乙烯吡咯烷酮标准溶液：称取10 g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于990 g的水中，C [PVP] 为1%。

常温下，使用PHB-1笔型酸度计测量配制好的溶液的pH，测得草酸盐缓冲溶液的pH为1.6，乙二胺四乙酸二胺缓冲溶液的PH为4.0，聚乙烯吡咯烷酮缓冲溶液的pH为5.0。

1.3.2包埋实验

将古木试件制成15 mm × 15 mm × 15 mm规格的正方体小木块，共35块，分别放到35个培养瓶中，进行7组实验：a. 未经缓冲溶液处理直接由PEG包埋处理；b. EDTA浸泡1 d后再由PEG包埋处理；c. EDTA浸泡2 d后再由PEG包埋处理；d. PVP浸泡1 d后再由PEG包埋处理；e. PVP浸泡2 d后再由PEG包埋处理；f. 四草酸钾浸泡1 d后再由PEG包埋处理；g. 四草酸钾浸泡2 d后再由PEG包埋处理。

在PEG包埋过程中，先用70%PEG浸泡试样24 h，再用100%PEG置换后浸泡24 h，最后用100%PEG浸泡24 h即完成。其中每组实验各5个试样，分别由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000进行包埋处理。

1.4 观测方法

1.4.1Lab值的测定

采用分光密度仪进行Lab值的测定，先进行校正，设定仪器操作环境，特别注意的是要把颜色选项设定为Lab模式，然后对每个试样选择横切面中的8个点进行测量，取平均值作为该试样的Lab值，共35个试样。

1.4.2制作永久切片

通过蒸煮软化、切片、染色、脱水、透明处理及封片等完成切片制作，再采用尼康80i生物数码显微镜进行拍照观察。

2 结果与分析

2.1 加固后古木的宏观特征

对古木小试样进行加固处理，通过肉眼观察可以看出，PEG直接包埋加固试样后的材色比加固前用缓冲溶液浸泡的试样材色普遍要深；缓冲溶液浸泡1 d的试样材色要比浸泡2 d的颜色普遍要深；缓冲溶液中草酸盐缓冲溶液浸泡的试样材色最接近木材本色，EDTA次之。

2.2 不同加固处理古木的Lab值

使用分光密度仪测量不同加固处理古木试样Lab值，见表1。

由于本研究主分析古木试样的变色原因，因此主要观察其明暗度变化情况，故对试样L值进行比较，结果见图1。由图1可以看出，未经缓冲溶液处理的试样的L值曲线在最下方，采用草酸盐缓冲溶液浸泡2 d的曲线在最上方，且缓冲溶液浸泡2 d的曲线基本都在浸泡1 d的曲线之上。由于试样的L值越大，其亮度越大，说明颜色越浅，越接近木材本色，这与宏观观察时得到的结论一致。

表1 不同加固处理古木横切面Lab值Table 1 Lab value of cross section of ancient wood treated with different reinforcements

图1不同加固处理古木试样L值变化情况
Fig.1 L value variation of ancient wood samples with different reinforcements

2.3 微观特征分析

2.3.1处理a古木试样的微观特征

使用PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固古木试样，横切面10倍镜检见图2。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材急变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类；树脂道有轴向和径向2种，树脂道泌脂细胞壁薄，常含拟侵填体。PEG直接加固海门口木质遗存后的试样颜色变暗。采用PEG-4000、PEG-6000加固古木试样后，包埋的试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

图2处理a古木试样横切面的微观特征
Fig.2 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment a

2.3.2处理b古木试样的微观特征

使用EDTA缓冲溶液浸泡古木试样1 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，横切面10倍镜检见图3。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材急变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类。采用PEG-4000、PEG-6000加固由EDTA缓冲溶液浸泡1 d后的古木试样，试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

图3处理b古木试样横切面的微观特征
Fig.3 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment b

2.3.3处理c古木试样的微观特征

使用EDTA缓冲溶液浸泡古木试样2 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，横切面10倍镜检见图4。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材图4a、b是急变，图4c是渐变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类；树脂道有轴向和径向2种，树脂道泌脂细胞壁薄，常含拟侵填体。采用PEG-4000、PEG-6000加固由EDTA缓冲溶液浸泡2 d后的古木试样，试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

2.3.4处理d古木试样的微观特征

使用PVP缓冲溶液浸泡古木试样1 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，横切面10倍镜检见图5。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材急变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类；树脂道有轴向和径向2种，树脂道泌脂细胞壁薄，常含拟侵填体。采用PEG-4000、PEG-6000加固由PVP缓冲溶液浸泡1 d后的古木试样，试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

图4处理c古木试样横切面的微观特征
Fig.4 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment c

图5处理d古木试样横切面的微观特征
Fig.5 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment d

2.3.5处理e古木试样的微观特征

使用PVP缓冲溶液浸泡古木试样2 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，横切面10倍镜检见图6。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材图6a、b是急变，图6c是渐变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类；树脂道有轴向和径向2种，树脂道泌脂细胞壁薄，常含拟侵填体。采用PEG-4000、PEG-6000加固由PVP缓冲溶液浸泡2 d后的古木试样，试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

图6处理e古木试样横切面的微观特征
Fig.6 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment e

2.3.6处理f古木试样的微观特征

使用草酸盐缓冲溶液浸泡古木试样1 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，横切面10倍镜检见图7。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材图7a、b是急变，图7c是渐变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类；树脂道有轴向和径向2种，树脂道泌脂细胞壁薄，常含拟侵填体。采用PEG-4000、PEG-6000加固由草酸盐缓冲溶液浸泡1 d后的古木试样，试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

图7处理f古木试样横切面的微观特征
Fig.7 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment f

2.3.7处理g古木试样的微观特征

使用草酸盐缓冲溶液浸泡古木试样2 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，横切面10倍镜检见图8。可以观察到，木质遗存试样生长轮明显，宽度不均匀，早材带占全轮宽度大部分；早材至晚材图8a、b是急变，图8c是渐变；早材管胞横切面为长方形及多边形；轴向薄壁组织未见；木射线具单列及纺锤形2类；树脂道有轴向和径向2种，树脂道泌脂细胞壁薄，常含拟侵填体；图8a中管胞内含物较多。采用PEG-4000、PEG-6000加固由草酸盐缓冲溶液浸泡2 d后的古木试样，试样材性变脆，切片呈粉末状，无法进行切片与制片。

图8处理g古木试样横切面的微观特征
Fig.8 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment g

2.3.8预估树种

检索现有针叶树材的微观解剖学资料，可以推断出本研究木质遗存树种属于松科 (Pinaceae) 松属 (Pinus) 木材，较为接近云南松 (P.yunnanensis) 和思茅松 (P.kesiyavar.langbianensis) 的微观结构，因云南松与思茅松的微观结构十分相近，要具体明确是何树种，还需要根据古时的气候环境、树木的生长习性及人类的生命活动而定。针叶材三切面的微观解剖示意图见图9。

图9针叶材木质遗存三切面
Fig.9 Section images of woody relics of coniferous wood

3 结论与讨论

本研究针对海门口遗址大量的木质遗存亟待保护的现状，所出土的饱水木质遗存在地下经历千百年来地下水、微生物、土壤的酸碱性、环境及自身质地的优劣等因素的影响，木质内部的显微结构发生了显著变化，木质较朽，强度较低，因此只有将饱水木质遗存进行脱水加固，才是惟一最好的保存方法。通过6中方法对古木进行加固处理，测定其处理后木材表面Lab值并观察其微观构造，发现以下结论。

1) 由宏观特征及Lab值分析得出，PEG直接包埋加固试样后的材色要比加固前用缓冲溶液浸泡的试样材色要深，说明缓冲溶液对加固后木质遗存材色加深有抑制作用；且缓冲溶液浸泡1 d的试样材色要比浸泡2 d的颜色要深，缓冲溶液中草酸盐缓冲溶液浸泡的试样材色最接近木材本色，EDTA次之。

2) 在古木制备切片时发现，PEG-4000、PEG-6000包埋木质遗存后切片都呈粉末状，无法制作切片，但经过草酸盐处理后的试样呈片状，由此可见草酸盐处理试样对加固木质遗存的效果优于其他2种缓冲溶液。

研究中提出了在PEG加固木质遗存之前，先用缓冲溶液浸泡木质遗存的方法，可以有效抑制加固后的木质遗存材色加深。通过加固处理后木质遗存的宏观、微观及Lab值分析，可以对PEG加固处理海门口木质遗存的变色原因进行定性分析，但无法实现定量分析。在今后的研究中，可以使用如扫描电子显微镜、X射线能谱分析 (EDXA) 等进一步明确PEG加固处理剑川海门口木质遗存的变色机理，从而为木质遗存的保护和加固技术提供基础数据及理论指导。