柚子皮的交联改性及其吸附Pb2+性能研究*

杨 琦 茄丽梅 李国伟 谢尚宾 姚增玉 戚建华

(西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650224)

近年来我国经济快速发展，然而工业布局和产业结构并无明显改善，生产工艺以及污染治理水平亦无有效提高，全国涉及重金属行业的产量不断增加，重金属污染物的排放量亦随之增加[1]。重金属的毒性极大，且不可被生物降解，对生态环境和人体健康造成了严重威胁，现已成为全社会关注的热点问题[2-3]。传统的重金属污水处理有化学沉淀、离子交换、反渗透、膜分离、蒸馏、电渗析等方法。这些方法存在运行费用高、去除率较低、易产生二次污染等经济或技术问题，因而工业应用受到限制[4]。但农林废弃物生物吸附剂应用于重金属污水处理具有设备简单、易于操作、选择性好等优点，且农林废弃物来源广泛、可再生，符合可持续发展的要求，因此近年来生物吸附倍受关注。

柚子是我国主要的柑果类水果之一，其果皮约占果实总质量的20%，我国年产柚子皮约40万t[5]。柚子皮中果皮呈絮状，被称为海绵层，孔隙度高，表面较粗糙，从其物理结构方面看，非常适合作为生物吸附剂。柚子皮的成分纤维素、半纤维素、果胶、木质素中含有丰富的-COOH、-OH、-NH2等官能团，可以通过离子交换、络合等方式与重金属离子结合，从化学组成方面来讲，也适合用于重金属污水处理。因此，近年来柚子皮用于吸附水中重金属成为研究的热点之一[6]。然而，天然柚子皮对重金属的吸附量仍然偏低，柚子皮中所含的多糖、有机酸、酚类等水溶性物质会在重金属污水吸附处理时流失至水体，导致水体富养化，威胁水生生物的生存。因此有必要通过改性处理提高柚子皮对重金属的吸附性能，同时去除或固定其中的水溶性有机物，降低其在应用过程中造成的有机污染。刘仁植[7]研究了盐酸羟胺改性柚子皮对Cu2+的吸附性能；Tasaso[8]采用pH 1.5的酸水在115～120 ℃下热处理对柚子皮进行改性，用于吸附Cu2+；黄海霞等[9-10]研究了柠檬酸修饰和环氧氯丙烷交联2种改性方式分别对柚子皮吸附Pb2+和Cu2+性能的影响；刘敬勇等[11]对ZnCl2高温活化改性柚子皮吸附Pb2+的吸附性能进行了研究；郭艳华等[12]对比了NaOH浸提、甲醇—浓盐酸酯化处理和壳聚糖交联3种改性柚子皮吸附Pb2+的性能；Saikaew等[13]分步依次用异丙醇、NaOH、柠檬酸对柚子皮进行改性，研究每步改性对Cd2+吸附性能的影响。甲醛是一种应用广泛的交联剂，可以与许多有机物发生反应，是生物吸附剂改性中常用的交联剂[14]。然而，甲醛交联改性柚子皮生物吸附剂的相关研究尚未见报道。本研究以Pb2+作为重金属吸附质，优化甲醛交联改性柚子皮的制备工艺，提高其吸附重金属性能，以期以废治污，拓展柚子皮的利用途径。

1 材料与方法

1.1 材 料

新鲜干净的柚子皮收集于云南省昆明市盘龙区白龙寺农贸市场，带回实验室削去外皮，将白色海绵层切成小块，置于60 ℃电热鼓风干燥48 h，粉碎并收集20～60目颗粒备用。实验所用试剂均为国产分析纯。Pb2+溶液由硝酸铅配制而成。

1.2 改性实验

1) 改性方式优化。取4份柚子皮，每份1 g，放入锥形瓶中，采用不同方式进行改性。甲醛交联：加入20 mL 1 mol/L 氢氧化钠溶液、15 mL 37%甲醛溶液；氢氧化钠处理：与甲醛交联处理相同，需用纯水代替甲醛溶液；水处理：加入35 mL的纯水；对照 (CK)：柚子皮颗粒，不做任何处理。除对照外各处理均在80 ℃恒温水浴锅内处理4 h。

2) 交联剂筛选。取4份柚子皮，每份1 g，放入锥形瓶中。加入20 mL 1 mol/L氢氧化钠溶液；再分别加入15 mL 37%甲醛溶液、乙醛溶液、糠醛溶液、戊二醛溶液，均在80 ℃恒温水浴锅内处理4 h。

3) 交联剂用量优化。取5份柚子皮，每份1 g，放入锥形瓶中，各加入20 mL 1 mol/L氢氧化钠溶液，再分别向其加37% 甲醛溶液，体积分别5～25 mL。

4) 催化剂浓度优化。取4份柚子皮，每份1 g，放入锥形瓶中。各加入15 mL 37%甲醛溶液；再向其加入20 mL氢氧化钠溶液，浓度分别为0.01～2 mol/L。

5) 改性温度优化。取5份柚子皮每份1 g，放入锥形瓶中。各加入20 mL 1 mol/L氢氧化钠溶液和15 mL 37%甲醛溶液，再分别在25～90 ℃下改性。

6) 改性时间优化。取6份柚子皮，每份1 g，放入锥形瓶中。各加入20 mL 1 mol/L氢氧化钠溶液和15 mL 37%甲醛溶液，分别置于25 ℃下反应0.5～16 h。

改性反应结束后，过滤，滤渣反复用纯水洗涤至洗出液pH接近中性，用BT45型冷冻干燥机 (Millrock，美国) 干燥。

1.3 吸附剂性质表征

采用 Inspect F50型扫描电镜—X射线能谱联用仪 (美国，FEI) 进行表面形貌观察，并半定量化分析其元素组成。采用vario MICRO cube元素分析仪 (德国，Elementar公司) 对C、H、N、S含量进行定量分析。采用Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪 (美国，Nicolet)，以溴化钾压片法进行红外光谱测定。

1.4 吸附Pb2+性能测定

称取0.05 g改性柚子皮放入三角瓶中，加入50 mL 300 mg/L Pb2+溶液，置于120 r/min摇床上26.8 ℃震荡24 h。然后用针头式滤器过滤，收集滤液，以体积比为1∶500的硝酸溶液稀释后，用AA100型火焰原子吸收分光光度计 (PerkinElmer公司，美国) 测定残余Pb2+浓度。以吸附量 (qe) 作为吸附性能的评价指标，其值按公式 (1) 计算：

(1)

式中：C0和Ce分别为起始时Pb2+的浓度(mg/L)和吸附后Pb2+的残余浓度(mg/L)，V为吸附质溶液体积(L)，m为吸附剂用量(g)。

1.5 化学需氧量 (COD) 测定

称取0.05 g改性柚子皮或对照 (天然柚子皮) 放入三角瓶中，加入50 mL纯水，置于120 r/min摇床上26.8 ℃震荡24 h。然后用针头式滤器过滤，收集滤液。滤液COD的测定采用GB/T 15456—2008推荐的酸性高锰酸钾法测定[15]。吸取5 mL滤液置于锥形瓶中，加50 mL水、5 mL硫酸溶液、5～10滴硫酸银饱和溶液，然后再移取10.00 mL高锰酸钾滴定溶液。在电炉上慢慢加热至沸腾后，再煮沸5 min。水样应为粉红色或红色。若为无色，则再加10.00 mL高锰酸钾标准测定溶液；或者减少取样量，按上述过程重新煮沸5 min，冷却至60～80 ℃，用移液管加10.00 mL草酸钠标准溶液，溶液应呈无色。若呈红色，则再加10.00 mL草酸钠标准溶液。用高猛酸钾标准溶液滴定至粉红色为终点，记录下高锰酸钾标准溶液所消耗的体积。同时作空白实验。COD按公式 (2) 计算：

(2)

式中：V1和V0分别为测定水样时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 (mL) 和空白实验时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 (mL)，c为高锰酸钾标准滴定溶液的浓度 (mol/L)，V为水样的体积 (mL)，M为氧气的摩尔质量 (g/mol)。

1.6 数据分析

所有实验均独立重复3次，以平均值作为测定结果。采用SPSS 19.0对吸附量数据进行方差分析和多重比较，对有机元素分析数据进行独立样本t检验。

2 结果与分析

2.1 改性对柚子皮吸附Pb2+的影响

2.1.1改性方式对柚子皮吸附Pb2+的影响

农林废弃物廉价易得，是作为生物吸附剂的优势。为了提高其吸附性能，降低使用过程中有机物流失造成二次污染的几率，需要对其进行改性。在选择改性方式时不仅需要考虑改性效果，也要考虑成本，使之不失前述优势。因此，本研究采用热水浸提、氢氧化钠处理、氢氧化钠催化甲醛交联3种不同方式进行改性，工艺简单，所用试剂为常规试剂，价格相对便宜。在300 mg/L Pb2+溶液中吸附剂投入量为1 g/L时，不同改性方式柚子皮对Pb2+的吸附量见表1。

表1 改性对柚子皮Pb2+的影响Table 1 Effect of modification on Pb2+ adsorption of pomelo peel

注：数据为平均值 ± 标准误，小写字母不同表示同一因素不同处理差异显著(P< 0.05)。

改性方式对柚子皮吸附Pb2+的性能有极显著影响(P=0.000 < 0.01)。由表1可知，与天然柚子皮 (CK) 相比，3种改性方式均显著提高了改性柚子皮对Pb2+的吸附性能，在实验条件下天然柚子皮的吸附量仅有40.7 mg/g，热水浸提、氢氧化钠处理和甲醛交联3种方式改性后的柚子皮对Pb2+的吸附量分别增加了3.99、3.86和4.48倍，其中甲醛交联改性效果最好，吸附量达到182.2 mg/g。热水浸提和氢氧化钠处理可能是去除了一些不利于重金属吸附的物质，或活化了活性官能团，或改变了柚子皮的物理结构，使其表面更加粗糙，通道增多，从而增加了吸附位点，提高了吸附效率。碱性条件下甲醛可作为交联剂与生物质表面的羟基反应，稳定生物质的结构，同时固定水溶性成分，而这些成分往往富含羟基、羧基等极性官能团。这些官能团在重金属生物吸附中起着重要的作用，可以与重金属通过络合或离子交换的方式结合，增加吸附位点。此外，氢氧化钠处理和甲醛交联改性后，通过反复水洗，多余的Na+被去除，剩余部分则与柚子皮中羧基、羟基等官能团形成钠盐，这种转变可能也会影响吸附剂的性能。

2.1.2改性温度对柚子皮吸附Pb2+的影响

在特定条件下，升高温度可以增加反应物分子的能量和活化分子占比及有效碰撞的次数，从而提高化学反应速率。考察了不同反应温度 (25～90 ℃) 对改性柚子皮吸附Pb2+性能的影响，结果见表1。吸附量先随着改性温度的提高而增加，在80 ℃时达到最大值 (182.2 mg/g)，继续提高温度至90 ℃时吸附量降低至155.6 mg/g。推测温度过高或因交联过度造成吸附空间位阻，或活化启动了不利于吸附的副反应，或破坏了柚子皮的物理结构。

2.1.3改性时间对柚子皮吸附Pb2+的影响

反应时间是改性工艺的重要因素。不同反应时间下得到的改性柚子皮对Pb2+的吸附量见表1。由表1可知，反应时间以4 h为宜，反应时间过短改性程度不足，过长可能又导致过度交联，降低了吸附性能。

2.2 交联剂和催化剂对柚子皮吸附Pb2+的影响

2.2.1交联剂种类对柚子皮吸附Pb2+的影响

甲醛、乙醛、戊二醛和糠醛是4种常用的醛类交联剂。对其交联改性柚子皮的效果进行了对比研究，结果见表2。交联剂种类对改性柚子皮吸附Pb2+的性能有极显著影响 (P=0.000 < 0.01)，甲醛交联改性效果最好，戊二醛和糠醛次之，而乙醛最差。

表2 交联剂和催化剂对柚子皮吸附Pb2+的影响Table 2 Effect of crosslinker and catalyst on Pb2+ adsorption of pomelo peel

注：数据为平均值 ± 标准误，小写字母不同表示同一因素不同处理差异显著 (P< 0.05)。

2.2.2交联剂用量对柚子皮吸附Pb2+的影响

交联剂用量是影响改性效果的一个重要因素，交联剂用量过少，交联度过低，无法达到固定可溶性物质和稳定生物质结构的理想状态，而交联剂用量过高又会过度交联，对重金属结合形成空间位阻，从而降低吸附量性能[16]。不同甲醛用量下改性柚子皮对Pb2+吸附量见表2。由表2可以看出，在实验用量范围内，交联剂用量对改性柚子皮吸附Pb2+有一定影响，但未达到统计学显著水平 (P=0.119 > 0.05)。从吸附量均值来看，甲醛加入量为15 mL时，改性效果最好。

2.2.3催化剂浓度对吸附Pb2+的影响

催化剂可以降低反应物分子的活化能，提高反应效率，因此催化剂用量是化学反应中重要的工艺因子。本研究以氢氧化钠作为催化剂，考察其浓度对甲醛交联改性柚子皮吸附Pb2+性能的影响。结果表明催化剂用量对改性柚子皮吸附Pb2+性能的影响极为显著 (P= 0.000 < 0.01)，从表2可以看出，当催化剂浓度为0.01 mol/L时 Pb2+吸附量较低 (71.87 mg/g)，随着催化剂浓度的增加，吸附量快速增加，当催化剂浓度超过0.1 mol/L后，吸附量缓慢增加，至1 mol/L时，吸附量达到最高，进一步增加催化剂浓度吸附量不升反降，可能是由于过量的催化剂导致交联过度，形成空间位阻，不利于Pb2+的结合。

2.3 吸附剂性质表征

2.3.1扫描电镜—X射线能谱 (SEM-EDS) 分析

附剂的物理结构和化学性质是影响吸附性能的重要因素。因此通过SEM-EDS观察柚子皮的表面形貌并半定量分析其元素组成。天然柚子皮以及甲醛交联改性柚子皮吸附 Pb2+前后的SEM照片和EDS谱图见图1。天然柚子皮表面呈片层状结构，皮表面凹凸不平，空隙不均匀(图1a)。改性后柚子皮表面皱纹增多，更为粗糙(图1b)。吸附Pb2+后，电镜照片亮度增大，褶皱进一步增多(图1c)，表明 Pb2+结合到了柚子皮表面。从EDS谱图可以看出，改性后K相对含量降低，出现了Na元素特征峰(图1d)，这是天然柚子皮中K+和H+被高浓度的Na+所交换的结果。吸附 Pb2+后Na和Ca两种元素含量均降低并出现了Pb的特征峰，说明Pb2+与Ca2+和Na+发生离子交换吸附。

图1天然柚子皮(a)、改性柚子皮(b)和吸附Pb2+后改性柚子皮(c)的扫描电镜照片及其X射线能谱(d)
Fig.1 Scanning electronic microscope pictures of natural (a), modified (b) and Pb2+-loaded modified (c) pomelo peel and their X-ray energy spectra (d)

2.3.2有机元素分析

为了进一步研究改性机理，对改性前后柚子皮进行了有机元素分析，其结果列于表3。由表3可以看出，改性后H、S、C元素的含量显著降低 (P< 0.05)，N元素含量也降低，但未达到统计学显著水平，这是因为改性后Na元素含量增多，从而导致其他元素占比相对减小。改性导致S/C摩尔比显著降低，可能是在此过程中部分蛋白质和氨基酸被溶解去除的结果。

2.3.3FTIR分析

天然柚子皮、改性过柚子皮及改性过吸附Pb2+的FTIR图谱见图2。

表3 天然柚子皮与改性柚子皮的元素组成Table 3 Elemental data of natural and modified pomelo peel

注：数据为平均值 ± 标准误，*表示与对照 (天然柚子皮) 有显著差异 (P< 0.05)。

图2天然柚子皮以及改性柚子皮吸附Pb2+前后的红外光谱
Fig.2 FTIR spectra of natural, modified and Pb2+-loaded modified pomelo peel

由图2可知， FTIR 谱图上有众多吸收峰，显示着柚子皮有极为复杂的结构。在3 410 cm-1处有一宽的共振吸收带，是羟基和氨基中的O-H和N-H伸缩振动产生的结果，说明柚子皮中存在大量的内氢键、游离的羟基和氨基[17]。2 926 cm-1处为脂肪族的C-H拉伸振动[18]，改性后该处的吸收峰强度减弱，可能是因为改性过程中一些脂肪族的成分被去除。1 743 cm-1处为质子化羧基中的C=O伸缩振动引起的，改性后以及进一步吸附Pb2+后此峰消失，是因羧基中的质子与Na+交换，吸附后进一步与Pb2+交换，形成盐所致。这一推测可被改性及进一步吸附Pb2+后的柚子皮在1 348 cm-1处出现的COO-吸收峰所证实。1 400 cm-1有一强的吸收带，可能是由芳环骨架振动或羟基中的OH面内弯曲引起的。

2.3.4柚子皮溶出液的化学需氧量 (COD)

天然农林生物质直接用于吸附水污染物时，其中的水溶性有机物溶出导致COD升高，造成有机污染。因此，改性柚子皮水溶出液的COD为5.28 mg/L，比天然柚子皮 (119.68 mg/L) 降低了95.61%，说明交联改性有效地降低了柚子皮中水溶性物质的含量，从而也降低了柚子皮在用于污水处理时这些物质流水造成的二次污染。

3 结 论

1) 以1 g柚子皮为例，优化后的改性工艺为：1 mol/L的氢氧化钠溶液20 mL， 37%甲醛溶液15 mL，在80 ℃下反应4 h。在300 mg/L Pb2+溶液中，吸附剂投入量为1 g/L时，对Pb2+去吸附量到182.24 mg/g，相比于天然柚子皮吸附量提高了4.48倍。改性柚子皮水溶出液的COD比天然柚子皮降低了95.61%。

2) 改性使柚子皮变得更加粗糙，Na+与柚子皮中的酚羟基、羧基等酸性官能团中的质子以及K+发生交换形成钠盐，吸附过程中Pb2+与Na+、Ca2+发生离子交换。

致谢：本研究中所用元素分析仪和原子吸收分光光度计由西南林业大学大型仪器设备共享平台提供，西南林业大学林学院2013级本科生魏兴河同学参与了部分实验工作，在此表示感谢！