表面多孔聚醚醚酮的制备和压缩性能——一种理想的融合材料

张云霞，李秋炎，王东，何国

(上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240)

1 引 言

随着社会的发展，人口老年化的进程逐渐加快，脊柱退变性疾病的发病率也逐渐增加，椎间融合术是解决此类退变性疾病及其他脊柱失稳性疾病的主要方法之一[1]。椎间融合器及其辅助设备具有避免高应力环境下发生的椎间盘移位，恢复生理曲度和椎间高度, 维持术后稳定性的作用[2]。

传统的椎间融合器材料通常为钛和PEEK, 钛作为一种常用的骨科材料，具有一系列优良的生物性能。然而，与自然骨(0.01～28 GPa)相比，钛较高的弹性模量(116 GPa)会产生“应力屏蔽”效应，植入后易导致相邻节段的退变[3]。PEEK具有非常好的生物相容性、射线透射性以及与自然骨相似的弹性模量。其中射线透射性能够在术后进行早期的影像学评估，合适的弹性模量可以有效减小“应力屏蔽”的影响。但PEEK的生物惰性和高度疏水性不利于细胞的粘附生长，植入后与周围组织的互联能力有限，二者的接合面几乎不能抵抗剪切力的作用，导致较低的术后融合率[4]。大量的研究表明PEEK融合器术后的短期融合率高于钛融合器且PEEK融合器术后发生脊柱后凸的风险较小[5]。

为了提高PEEK与骨组织的接合能力，一些科研工作者根据生物固定的原理将PEEK多孔化[6-10]，使细胞长入孔洞从而达到接合的目的。当PEEK作为融合器材料时，需满足高承载环境下的强度要求。因此，本研究对PEEK进行表面多孔化，在提高接合能力的同时保留椎间融合必要的强度。Evans等[6]和Landy 等人[7]通过熔融和沥滤工艺制备SP-PEEK，其孔隙连通率不能得到精确控制；Tan等人[8]通过选择性激光烧结制备多孔聚醚醚酮/羟基磷灰石(P-PEEK/HA)生物复合支架；Siddiq和Kennedy[9]通过压实烧结法制备全多孔PEEK(P-PEEK)；Vaezi[10]等运用3D打印技术制备P-PEEK。Simske等和Ryan等人[11-12]认为细胞增长最适宜的孔径范围为100～500 μm，细胞粘附最适宜的孔径为350～3 500 μm。对于大型的多孔植入物来说，在缺乏供血和养分的情况下，植入物的中心易出现组织坏死[7-8]。因此，本研究通过压铸和腐蚀方法制备孔径为400 μm的SP-PEEK，并研究其形貌和压缩性能，由于SP-PEEK呈现各向异性，分别在轴向力(垂直于多孔层方向)和横向力(平行于多孔层方向)作用下对SP-PEEK进行单轴压缩，分析不同孔隙率的SP-PEEK的压缩力学行为，并与P-PEEK及PEEK的压缩行为进行对比，最后将SP-PEEK与人体骨及其他方法制备的多孔PEEK进行刚度对比。

2 材料与方法

2.1 材料与仪器

商业纯钛丝TA1(纯度为99.9%)，丝径为400 μm，密度为4.51 g/cm3，购于上海足利钛业有限公司；PEEK450G购于深圳业兴盛塑胶材料有限公司；氢氟酸(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司。

JSM7600F扫描电子显微镜，日本JEOL有限公司；JL-120DT超声波清洗仪,上海吉理超声仪器有限公司；DSC-H400数码相机，日本索尼公司；CMT5105微机控制电子万能试验机，深圳世纪天源仪器有限公司。

2.2 SP-PEEK的制备

按Fujihara等人[13]介绍的方法将钛丝编织成4 mm×220 mm 的钛网，再将预制的钛网卷曲成直径为30 mm，厚度为4 mm的圆柱体，φ30 mm×4 mm的钛圆柱置于直径30 mm的模具中，在外力作用下压制成φ30 mm×1.5 mm的多孔钛圆片。当圆片的体积一定时，圆片的孔隙率随钛丝质量而变化，孔隙率可以计算如下：

(1)

其中ρ*是多孔钛圆片的密度；ρs是钛的密度，为4.51 g/cm3；M是圆片的质量，即编织钛丝的质量；V是圆片的体积；ρ*可以计算为M除以V。

SP-PEEK制备过程如下：PEEK450G和预制φ30 mm×1.5mm钛圆片置于 φ30 mm的圆柱形模具中于390℃下加热30 min，此时PEEK处于熔融状态；施加5 KN的成型压力，熔融PEEK浸入钛网，得到表面层复合的PEEK/Ti试样(制备P-PEEK时，钛丝编织成25 mm×220 mm的钛网，卷曲压制成φ30 mm×10 mm的多孔钛片，熔融PEEK注入形成完全复合的PEEK/Ti试样)；试样冷却到室温，置于浓度为10%的氢氟酸中腐蚀4 h，钛丝被完全腐蚀；腐蚀试样超声清洗5 min。

由于孔洞是由钛丝腐蚀而成，多孔层形貌与钛圆片的形貌一致。SP-PEEK的多孔层孔径与钛丝丝径一致，为400 μm，多孔层厚度与钛圆片的厚度一致，为1.5 mm。钛圆片体积一定时，SP-PEEK的多孔层孔隙率可以计算为：

p=1-P

(2)

其中P是预制多孔钛圆片的孔隙率，本研究制备SP-PEEK的孔隙率分别为30%，40%和50%。

2.3 测试与表征

2.3.1宏微观形貌表征 样品的宏观形貌由DSC-H400数码相机拍摄，微观形貌由JSM7600F扫描电子显微镜拍摄，多孔层的胞壁分布由Image-Plus 6.0进行分析，与数理统计相结合的方式得出(分别选取5个视场进行统计)。

2.3.2压缩试验 准静态压缩试验在室温下采用CMT5105电子万能试验机进行，分别在横向力和轴向力作用下压缩试样，每组测试3个样品，样品的尺寸均为10 mm×10 mm×10 mm。压缩过程采用位移控制的方式，压头的移动速度为1 mm/min，测试结束后压力-位移曲线经过相关计算得到应力-应变曲线。见图1，采用Tan等[14]报道的方法估算材料的屈服强度和弹性模量。

图1估算屈服强度和弹性模量图示

Fig1Illustrationtoestimateyieldstrengthandelasticmodulus

3 结果与讨论

3.1 宏微观结构表征

椎间融合器作为一种医用支架，需具备合理的表面结构，以达到生物固定的目的。图2为孔隙率为30%的SP-PEEK的宏观形貌，SP-PEEK的尺寸为φ30 mm×10mm，其中多孔层的厚度为1.5 mm。植入后邻近组织能够长入SP-PEEK的表面孔洞使二者之间形成互锁，达到细胞固定的同时在强度上不会有太大的削减。Tan等人[8]认为相互贯通的孔隙对贴壁依赖性细胞的增殖和重组至关重要，本研究在预制多孔钛片时是由单根钛丝压制而成，因此SP-PEEK的孔隙连通率均达100%。

图2孔隙率为30%的SP-PEEK的宏观形貌

Fig2Macro-morphologyofSP-PEEK

withporosityof30%

胞壁厚度分布是预测多孔材料力学性能的有效手段，壁厚越大，材料的力学强度越高。图3为SP-PEEK孔隙率分别为30%，40%和50%，其表面多孔层的壁厚分布图。由图3可知，孔隙率分别为30%，40%和50%，壁厚小于200 μm时，占比分别为33.8%，41.3%和47.2%；壁厚为200～600 μm，占比为43.1%，42.0% 和 40.4%；壁厚大于600 μm，占比为23.1%，16.6% 和12.4%；平均壁厚分别为388.4、334.8 及293.6 μm。胞壁即为PEEK填充预制的多孔钛片孔隙凝固形成，当多孔钛片体积一定时，随着预制过程中钛丝质量的增加，钛片的孔隙率降低(SP-PEEK多孔层的孔隙率增加)，钛片形成的孔隙数量越多，平均孔径减小，填充PEEK后，导致平均壁厚降低。因此，可以预测SP-PEEK的力学强度会随孔隙率的增加而降低。

图3孔隙率分别为30%、40%和50%，SP-PEEK表面多孔层的壁厚分布

Fig3CellwallthicknessdistributionofsurfaceporousstructuresofmodifiedSP-PEEKwithporositiesof30%, 40%and50%

3.2 压缩性能分析

椎间融合器是一种高承重支架，我们研究了SP-PEEK的单轴压缩性能。图4为孔隙率分别为30%、40%和50%，SP-PEEK在轴向力作用下的单向应力-应变曲线，并与PEEK，P-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)进行对比。见图4，SP-PEEK的压缩强度略低于PEEK，远高于P-PEEK。孔隙率在30%～50%，SP-PEEK在轴向的压缩性能差异不大。不同孔隙率的SP-PEEK曲线具有相似走向，即SP-PEEK在轴向压缩时均呈现相同的三段应力-应变行为：线弹性、屈服平台和致密化。在线弹性阶段，由于多孔层和实体PEEK的整体塑性变形，其变形行为具有典型的非线性；不同于PEEK及P-PEEK，SP-PEEK在平台阶段没有明显的屈服点；在致密化阶段，随着应变的增加，应力迅速增加。

图4PEEK，SP-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)，P-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)在轴向力作用下的压缩应力-应变曲线

Fig4Compressivestress-straincurvesofPEEK,SP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)andP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)underaxialforce

SP-PEEK为各向异性结构，因此，本研究也对SP-PEEK受横向作用力的单轴压缩行为进行研究。图5为孔隙率为30%、40%和50%，SP-PEEK在横向力作用下的单轴压缩应力-应变曲线，并与PEEK，P-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)的应力-应变曲线进行对比。SP-PEEK的强度略低于PEEK，远高于P-PEEK。随着孔隙率增加，SP-PEEK的压缩强度均增加，可验证前文的假设。不同孔隙率的SP-PEEK在横向力作用下也呈现典型的三阶段力学行为：线弹性、屈服平台和致密化阶段。线弹性阶段呈现非线性行为；平台阶段具有明显的屈服点；致密化阶段，应力随应变的增长速率小于轴向压缩时此阶段的速率。

图5PEEK，SP-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)，P-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)在横向力作用下的压缩应力-应变曲线

Fig5Compressivestress-straincurvesofPEEK,SP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)andP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)undertransverseforce

屈服强度和弹性模量是衡量材料压缩性能的重要参数。图6为孔隙率为30%、40%和50%的SP-PEEK在不同作用力下的单向压缩屈服强度和弹性模量，并与PEEK和P-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)进行对比。由图6可知，SP-PEEK的压缩屈服强度和弹性模量略低于PEEK的参数值，但远高于P-PEEK的参数值。当SP-PEEK孔隙率分别为30%、40%和50%，其在横向力作用下的屈服强度分别为57、55.8和54.9 MPa，保留了PEEK 87.1%～90.5%的屈服强度(63 MPa)；弹性模量分别为9.2、7.9和5.9 GPa，保留了PEEK 53.6%～83.6%的弹性模量(11 GPa)。当SP-PEEK孔隙率分别为30%、40%和50%，其在轴向力作用下的屈服强度为49.8、48.3和40.5 MPa，保留了PEEK 64.3%～79%的屈服强度；弹性模量为5.4、5.3和5.2 GPa，保留了PEEK 47.1%～49.1%的弹性模量。可以看出，随着孔隙率增加，SP-PEEK在横向力和轴向力作用下的屈服强度和弹性模量均随之降低。Evans等人[6]制备的SP-PEEK保留了73.9%的强度和73.4%的弹性模量，与本研究制备的SP-PEEK的强度相似。

图6PEEK，SP-PEEK(孔隙率为30%、40%和50%)，P-PEEK(孔隙率为30%，40%和50%)的压缩屈服强度和弹性模量，a-屈服强度，b-弹性模量

Fig6CompressiveyieldstrengthsandelasticmoduliofPEEK,SP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)andP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%),a-yieldstrengths,b-elasticmoduli

图7为本研究制备的SP-PEEK，P-PEEK与自然骨及其他多孔PEEK材料[6，9，15-17]的弹性模量对比。SP-PEEK的弹性模量高于P-PEEK的弹性模量，Evans等[6]及Torstrick等[16]制备的SP-PEEK的弹性模量，Siddiq等[9]制备的P-PEEK及Tang等[17]模拟得到的P-PEEK/HA的弹性模量。疏质骨的弹性模量为0.01～3.0 GPa，皮质骨的弹性模量为4.9～28 GPa[15]。为了避免植入失败，植入物的弹性模量需与自然骨相匹配。本研究制备的SP-PEEK的弹性模量为5.2～9.2 GPa，与皮质骨的模量相当，能够满足高承重环境的强度需求，可作为椎间融合材料。

图7制备SP-PEEK和PEEK与自然骨及其他多孔PEEK材料的弹性模量比较

Fig7ElasticmoduliofpreparedSP-PEEK,PEEK,naturalboneandotherporousPEEKmaterials

4 结论

本研究采用压铸和腐蚀方法制备SP-PEEK，通过改变钛丝的丝径和质量可以得到不同孔隙率和孔径的样品，SP-PEEK的孔隙连通率均达100%。当SP-PEEK孔隙率分别为30%、40%和50%时，其在横向力作用下的单轴压缩屈服强度分别为57、55.8和54.9 MPa，弹性模量为9.2、7.9和5.9 GPa。SP-PEEK在轴向力作用下的单轴压缩屈服强度为49.8、48.3和40.5 MPa，弹性模量为5.4、5.3和5.2 GPa。与皮质骨的刚度相匹配，本研究所制备的SP-PEEK可作为椎间融合材料。