超支化共聚聚酰亚胺与氧化锌粒子复合薄膜的制备与性能研究

龚 莹，李 庆，田 军，徐祖顺

（1.武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430062；2.广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008；3.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

近年来，由有机和有毒污染物引起的水污染已引起了人们的广泛关注。而被称为“绿色”技术的光催化作用能有效地降解水中的有毒化学物质。ZnO是一种n型半导体，其直接的能带隙Eg=3.35 eV，且拥有较低的价格和对某些有机染料具有较高的光催化效率，因而被广泛地应用与研究[1，2]。然而，要想提高ZnO的光催化效率，就必须提高其粒子的比表面积，即得到小尺寸的ZnO粒子，但是小尺寸的粒径容易增加ZnO粒子团聚的趋势。一个有效的解决办法就是以一种柔性的薄膜作为基底，载入ZnO粒子形成复合材料。而超支化共聚聚酰亚胺（co-HBPI）分子拥有球状的结构模型，链间缺少链缠结，分子间存在较多的自由体积，有利于ZnO粒子的渗入与生长[3～6]。离子交换方法是使用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间根据离子交换能力的不同来进行分离的一种方法，这种方法能有效地把指定离子吸附到特定的位置上，避免了离子堆积而发生的团聚[7～12]。

本研究以4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、1,3,5-三[4-（4-胺基苯氧基）苯基]苯 （TAPOPB）和4,4'-二 氨 基 二 苯 醚（ODA）为单体，成功合成了超支化共聚聚酰胺酸（co-HBPAA）膜；然后与ZnCl2溶液进行离子交换，再对膜进行热处理一步得到超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌（co-HBPI/ZnO）复合材料，并对其结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,3,5-三[4-（4-胺基苯氧基）苯基]苯（TAPOPB），实验室自制[13]；4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、氯化锌（ZnCl2）、亚甲基蓝、浓盐酸（36%～38%），国药集团化学试剂有限公司；4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），上海市合成树脂研究所；N-甲基吡咯烷酮（NMP），阿拉丁公司。

1.2 仪器与设备

JSM6510LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；TGA-7型热重分析仪，Perkin-Elmer公司；CMT4104型电子拉力机，深圳三思测试机械有限公司；JC2000 D型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计，日本岛津公司。

1.3 试验制备

1.3.1 co-HBPAA膜的制备

NMP在使用前须用氢化钙进行吸水处理，冷凝回流24 h，然后减压蒸馏，并将活性4Å分子筛加入到馏分中。实验中以3种单体ODPA、 TAPOPB和 ODA为 原 料 （ 按 1∶ 0.4∶0.5的物质量比）进行缩聚反应。1 mmol ODPA溶解于10 mL NMP中，并用滴液漏斗缓慢滴加到装有0.4 mmol TAPOPB和0.5 mmol ODA的10 mL NMP溶液的两口烧瓶中，在N2气氛下的冰水浴中进行滴加，1 h完毕，继续在冰水浴中反应12 h，得到黄色黏稠的透明溶液。最后把得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，放入60 ℃真空烘箱中12 h，以除去残余溶剂，得到co-HBPAA膜，从玻璃板上剥离备用。

1.3.2 co-HBPAA的亚胺化和ZnO粒子的形成

先配置2 mol/L的氯化锌溶液，但是由于ZnCl2颗粒溶于水中容易水解产生Zn(OH)2絮状沉淀，而使Zn2+浓度降低，所以要加入几滴浓盐酸直至溶液刚好澄清透明。然后把制备的co-HBPAA膜完全浸泡在配置好的氯化锌溶液中4 h，之后取出薄膜，用去离子水反复冲洗3遍，以去除残留在膜上的ZnCl2溶液。接着，用夹子固定薄膜放入烘箱中，目的是防止薄膜在热亚胺化过程中发生卷曲，之后通过以下热亚胺化步骤：150 ℃、200 ℃、250℃和300 ℃每个温度各烘1 h。至此，在co-HBPAA的亚胺化和ZnO纳米粒子的形成一步完成后，就得到了co-HBPI/ZnO复合薄膜，整个过程的示意图如图1所示。

图1 制备co-HBPI/ZnO复合薄膜示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation of co-HBPI/ZnO composite film

1.4 性能测试与表征

（1）微观形貌：采用扫描电子显微镜进行观察（先取一小块样品，表面经40 s喷金处理）。

（2）热稳定性：采用热重分析仪（TGA）进行测试（测试前，所有样品在100℃下干燥24 h，并将薄膜样品剪碎，在空气气氛下，温度从室温升到800 ℃，加温速率为20 ℃/min）。

（3）机械性能：采用电子拉力机进行测试（试样制定为长约5 cm、宽约4 mm，每组试样测试3个试样，取平均值，拉伸速率控制在5 mm/min）。

（4）水表面接触角（CA）：采用接触角测量仪进行测试（水珠液滴大小为5 μL，每个样品测试3次，取平均值）。

（5）光催化反应：以低压汞灯为紫外光源、亚甲基蓝（MB）为燃料污染物进行光催化反应；5 mg样品薄膜浸泡到配置的5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光贮存0.5 h以确保薄膜对亚甲基蓝的吸附与解吸平衡；然后把装有薄膜的亚甲基蓝溶液放在紫外灯下，MB的降解情况由每0.5 h取样测试溶液的紫外吸收曲线测得。

2 结果与讨论

2.1 co-HBPI/ZnO复合薄膜的合成

制备聚合物和ZnO复合材料较简单的方法就是共混法，但是此种方法不能有效地分散ZnO粒子，反而使ZnO粒子团聚在聚合物中，导致复合材料的综合性能有所下降；同时复合材料中得到的ZnO粒子的粒径也比较大，ZnO光催化功能性得不到有效地发挥。所以，本次试验中采用的是离子交换的方法，同时选取的基质是co-HBPAA薄膜，之所以选取co-HBPAA，是因为PAA具有较好的亲水性，而且超支化结构赋予了其薄膜有更多的自由空隙，便于Zn2+的渗透与装载。ZnO粒子的光催化性能随着其比表面积比值的增加而增强的，但是小尺寸的ZnO粒子容易团聚；由于PAA膜含有大量羧基，与氯化锌溶液可以发生粒子交换，因而Zn2+就有效地被固定在了每个羧酸根的位置，在之后的一步热处理后聚酰胺酸热亚胺化成了聚酰亚胺，Zn2+与空气中的氧气结合生成了ZnO，这样就有效地避免了ZnO粒子的团聚，也减小了粒子团聚带来尺寸增加的可能性，故所以得到的粒子粒径就比较小。综上所述，通过离子交换和一步热处理法，得到了co-HBPI/ZnO复合薄膜。

2.2 co-HBPI/ZnO复合薄膜的性能

2.2.1 微观形貌表征

纯co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO复合薄膜的SEM表面图如图2所示。由图2可以看出，纯co-HBPI（图2a）展现出非常光滑的表面形貌，没有看出有另外的物质出现。随着ZnO的引入，材料表面的形貌发生了一些变化，在热处理后白色的颗粒明显分布在其表面，说明ZnO粒子成功均匀地引入到co-HBPI表面，形成了复合材料（图2b）。由于光催化污染物降解过程主要发生在催化剂和污染物接触的界面上，所以ZnO粒子的形貌在光催化过程中是个比较重要的因素。图中ZnO粒子分布比较均匀，没有发生较大团聚，预示着复合材料会拥有一定的光催化效率。

为了定量地分析ZnO在co-HBPI表面的分布，实验测定了co-HBPI/ZnO表面的EDX（能量色散x射线）图谱（图3）。测试结果表明，Zn的含量为1.46%，说明ZnO确有被引入。

图2 co-HBPI/ZnO复合薄膜表面SEM图（a）纯co-HBPI，（b）co-HBPI/ZnOFig.2 SEM images of co-HBPI film (a) and co-HBPI/ZnO composite film(b) surfaces

图3 co-HBPI/ZnO复合薄膜的EDX能谱Fig.3 EDX spectrum of co-HBPI/ZnO composite film

2.2.2 热性能表征

co-HBPI/ZnO粒子复合薄膜的热性能通过TGA进行了表征，如图4所示；co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO复合膜5%、10%的热失重温度如表1所示。由图4可知：随着ZnO粒子的引入，复合薄膜的热稳定性略微得到了提高，但提高的幅度较小。一般而言，粒子与基体间的界面作用力在很大程度上影响复合材料的热稳定性。ZnO粒子主要以分子间作用力吸附在HBPI膜的表面，所以HBPI分子的空间结构改变较小，仅在表面增加了氧化锌对分子链的引力，导致了其在宏观表现上为复合薄膜热性能的略微提高。由图4还可以看出，在空气气氛下，升温到800 ℃时，纯co-HBPI膜的残余量为零，co-HBPI/ZnO复合膜的残余量大约为1.81%，即为ZnO的含量，与EDX能谱测量的Zn的含量大致相符。

表1 co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜5%，10%的失重温度Tab.1 T d ,5% and T d ,10% of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film

图4 纯co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜在空气氛下的TGA曲线Fig.4 TGA curves in air of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film（升温速率20 ℃/min）

2.2.3 机械性能

与线型聚酰亚胺不同，HBPI由于其球形分子结构缺少物理缠结，而具有相对较差的机械性能。本试验中，HBPI膜上成功引入了氧化锌粒子，提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率。由表2可知：随着ZnO的载入，拉伸强度从96.14 MPa提高到103.41 MPa，断裂伸长率从10.51%上升到14.60%。ZnO粒子改善co-HBPI膜的机械性能主要归因于ZnO粒子与基体间的相互作用力，此有助于应力的传输。对于整个体系而言，ZnO粒子能够较好吸收能量并传递应力，减弱了因为应力集中而产生的材料破坏，从而提高了材料的机械性能。

2.2.4 表面接触角（CA）

HBPI膜的吸水性比较低，一般表现出一定程度的疏水性。本试验探讨了co-HBPI/ZnO复合薄膜的CA，量化地测定了其对水的作用。结果表明，载入ZnO粒子后，co-HBPI/ZnO复合薄膜的CA值由纯膜的101.5°减小到79.7°（如图5所示），即由原来的疏水性（CA＞90°）变成了亲水性（CA＜90°）。虽然SEM图表明加入ZnO后，co-HBPI膜由光滑变得粗糙，理论上讲会增强膜的疏水性，但是未经表面处理的纳米氧化锌是具有极性的，是亲水性纳米粉体。此外，纳米氧化锌与普通氧化锌相比，属于多孔微粉材料，其表面有大量的具有强极性的羟基，其吸取水分的能力更强，同时还表现出一定的亲水性能。纳米氧化锌上的羟基比其带来的粗糙度对亲水性的贡献更大，所以整个复合膜表现出的是亲水性。

表2 纯co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜的机械性能Tab.2 Mechanical properties of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film

图5 纯co-HBPI膜（a）和co-HBPI/ZnO膜（b）的表面接触角Fig.5 Surface contact angles of co-HBPI film (a)and co-HBPI/ZnO composite film(b)

2.2.5 光催化性能

复合薄膜的光催化性能是以亚甲基蓝（MB）为有机污染物，经紫外光照射含复合膜的溶液，通过紫外吸收光谱测定其降解情况进行评估。MB水溶液的紫外吸收光谱如图6所示。由图6可知：MB水溶液在紫外吸收图谱中的改变表明其浓度发生了变化；MB紫外吸收图谱中吸收峰明显降低，表明薄膜对MB具有有效地吸附和光催化降解作用；图6中的插图清晰地展现了MB溶液在整个降解过程中的颜色变化。另外，光催化过程主要发生在催化剂ZnO粒子与污染物MB分子界面间，所以说ZnO粒子的负载量是对光催化效率的一个较重要的因素。本试验中ZnO的负载量大约为1.8%，达到了一定程度地光催化功能。

图6 亚甲基蓝溶液在光催化后的紫外吸收图谱Fig.6 Photocatalytic degradation curves of methylene blue

3 结论

试验以ODPA、TAPOPB和ODA为单体原料，成功合成了co-HBPAA薄膜；然后与ZnCl2溶液进行离子交换，再对膜进行热处理一步得到co-HBPI/ZnO复合薄膜。通过SEM可以观察到ZnO粒子均匀分布在co-HBPI膜的表面，而且未发生较大的团聚；通过EDX和热重分析可以得出ZnO的载入量大致为1.80%。ZnO粒子的引入使co-HBPI热稳定性有所提高。co-HBPI/ZnO复合薄膜的机械性能在强度、模量和断裂伸长率上分别为纯co-HBPI的108%、94%和139%。ZnO粒子的引入使薄膜由疏水性变为了亲水性。亚甲基蓝溶液在紫外光下颜色逐渐变浅，同时紫外吸收峰也逐渐降低，表明了复合薄膜的光催化作用。

致谢——感谢广西科技基地和人才专项（2017AD19029）和湖北省自然科学基金（2013CFB007）的大力支持。