高温下不发泡单组分聚氨酯密封胶的研究

卜 涛，刘亚琼，陈 淼，陆瑜翀，吕亚真，王华南

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450007）

聚氨酯（PU）密封胶具有优良的弹性、耐低温性、耐磨性、力学强度可调节范围广和对基材的良好粘附性等特点[1]，广泛应用于客车风挡玻璃的粘接和密封，客车流水槽、空调出风口、车顶和车架焊缝等部位的密封。但是，高温下单组分PU密封胶发泡的问题，严重困扰着各大主机厂，气泡的产生会导致胶体的强度下降，长时间后会导致老化脱粘，造成各种质量事故。单组分PU密封胶主要依靠湿气固化，高温发泡与其固化机理有关，在密封胶固化过程中，伴随有气体CO2的产生，且高温能提高NCO反应活性，更加剧烈地生成CO2。在密封胶表面固化成膜后，内部气体无法及时导出，使得胶层内部和表面产生气泡[2]。

本文通过将聚氨酯预聚体中的稀释剂由低沸点的溶剂更换为高沸点的酯类增塑剂，添加聚氯乙烯糊树脂和噁唑烷类潜固化剂等制备的一种单组分PU密封胶能显著减少高温下密封胶气泡的形成，极大地改善了密封胶在高温下的密封效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇330NG，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），上海昆瑞化工；纳米碳酸钙，常州碳酸钙有限公司；聚氯乙烯糊树脂（373MC），苏威化工集团；二甲苯，工业级，临沂安丰化工有限公司；二月桂酸二丁基锡DBTDL（101），分析纯，常州凯瑞化学材料有限公司；硅烷偶联剂（A187），分析纯，成都晨邦化工有限公司；稳定剂（TI），福熙化工有限公司；噁唑烷类潜固化剂，骏和化工（上海）有限公司[3]。

1.2 仪器与设备

双行星搅拌釜，四川永通机械设备有限公司；电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

将聚醚多元醇330NG置于3 L四口烧瓶中，100～120 ℃真空搅拌脱水2 h，降温至70℃，滴加相应比例的MDI、二甲苯反应3 h制得实验用预聚体PP1；将聚醚多元醇330NG置于3 L四口烧瓶中，100～120 ℃真空搅拌脱水2 h，降温至70 ℃，滴加相应比例的MDI、与二甲苯相同量DIDP反应3 h制得实验用预聚体PP2[4]；

按配方量将PP1预聚体和稳定剂、DIDP、纳米碳酸钙、催化剂DBTDL，在双行星搅拌釜抽真空混合均匀，密封包装，得到配方①；

按配方量将PP2预聚体和稳定剂、DIDP、纳米碳酸钙、催化剂DBTDL，在双行星搅拌釜抽真空混合均匀，密封包装，得到配方②；

按配方量将PP2预聚体和稳定剂、DIDP、纳米碳酸钙、聚氯乙烯糊树脂，催化剂DBTDL，在双行星搅拌釜抽真空混合均匀，密封包装，得到配方③；

配方量将PP2预聚体和稳定剂、DIDP、纳米碳酸钙、催化剂DBTDL、噁唑烷类潜固化剂，在双行星搅拌釜抽真空混合均匀，密封包装，得到配方④；

按配方量将PP2预聚体和稳定剂、DIDP、纳米碳酸钙、聚氯乙烯糊树脂、催化剂DBTDL、噁唑烷类潜固化剂，在双行星搅拌釜抽真空混合均匀，密封包装，得到配方⑤；

主机厂施胶工艺为：涂胶部位厚度为5 mm左右，然后将车辆置于90 ℃烘房中烘烤30 min。

1.4 测试或表征

聚氨酯密封胶性能按照HG/T 4363—2012 汽车车窗玻璃用单组分聚氨酯胶粘剂进行检测；聚氨酯密封胶发泡情况根据目测判定。

2 结果与讨论

2.1 不同稀释剂对密封胶气泡量的影响

参照主机厂施工工艺，分别将1.3中配方①和配方②制得的胶在铁板上刮制成5 mm左右的胶层后放入90 ℃烘箱中，30 min后取出观察，结果见表1（左边为表面，右边为断面）。

由试验结果可以看出，加入高沸点的酯类增塑剂后，在高温状态下胶层表面气泡有所减少。常用溶剂二甲苯的沸点为140 ℃左右，酯类增塑剂DIDP沸点为380 ℃左右，在90 ℃时，酯类增塑剂的挥发性明显小于二甲苯，会降低密封胶表面胶体封闭速度，因此会降低内部产生的气泡数量。

表1 不同稀释剂与气泡量的关系Tab.1 Effect of diluents on bubbles amount

2.2 不同填料对密封胶气泡量的影响

分别将1.3中配方②和配方③④⑤制得的胶制样后放入90 ℃烘箱中，30 min后取出观察，试验结果见表2。

由试验结果可以看出，在加入高沸点酯类增塑剂，并同时加入一定量聚氯乙烯糊树脂和噁唑烷类的潜固化剂后，胶体表面和内部均没有气泡产生。这是因为用喷雾法制得的微细聚氯乙烯粉（粒径约1 μm）[5]，具有均匀的多孔结构，具有吸收的功能[6]，可以有效吸附密封胶固化过程中释放的CO2；在体系内引入噁唑烷类潜固化剂后，其遇到潮气或水分时，潜固化剂分解成含活泼氢基团的化合物，这种化合物与NCO基团反应活性比水高[7]，且反应过程中无的产生，反应机理见式（1）[8]：

表2 不同填料与气泡量的关系Tab.2 Effect of fillers on bubbles amount

2.3 密封胶性能指标

对配方⑤制得的密封胶进行性能测试，结果见表3。

由表3可以看出，由配方⑤制得的密封胶各项结果均满足标准。

表3 指标与测试结果Tab.3 Property indexes and test results

3 结论

在密封胶体系内将预聚体稀释剂更换为酯类增塑剂DIDP，加入聚氯乙烯糊树脂及噁唑类潜固化剂能有效消除胶体内的气泡，且力学性能达到HG/T 4363—2012 Ⅲ类标准。