高固含量复合软段水性聚氨酯的性能研究

李文杰，李晓静，陈少云，刘小英

（泉州师范学院化工与材料学院，福建 泉州 362000）

聚氨酯的软段结构对性能有直接的影响，聚酯类多元醇和聚醚类多元醇是实际用作软段最多的2类低聚物多元醇，由这类多元醇所合成的水性聚氨酯（WPU）性能各有特点[1]。聚酯型WPU的硬度和机械强度通常都比聚醚型WPU高。近年来的研究方向更加倾向于将磺酸基团直接接入软链段中去[2]，其主要目的是为了降低WPU黏度、提高稳定性，并解决由硬段引入磺酸盐带来的高沸点溶剂脱除问题，在软链段中引入磺酸基团比硬段更方便[3，4]， 产品的综合性能也相应提高[5，6]。本实验用直接酯化-缩聚工艺[7]，在聚已二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）的聚合酯化过程中加入第3组分间苯二甲酸二酯-5-磺酸（SIPM），合成了一种改性的带有磺酸基团的PBA。并用该聚酯二元醇与聚已内酯二醇（PCL）作为复合软段合成一种新型的改性WPU并测试了其性能。传统的制备工艺由于预聚体黏度较大，需要加入大量的丙酮等溶剂来稀释，在乳化完成后再将所加入的溶剂蒸馏出来。本研究采用无溶剂法[8]制备WPU，制备过程中，预聚体黏度适中，无需加入溶剂便可直接乳化，由体系电导率的变化来跟踪相转变的过程，完成相反转即停止加水，直至电导率稳定并完成乳化[9]，这是一项值得推广的新型WPU胶粘剂生产配方与工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，M=222.29）、聚已内酯二醇（PCL，M=2 000）、2, 2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）、间苯二甲酸二酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、己二酸，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；丙酮、浓硫酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。超纤PU皮革，晋江中国鞋都；水性聚氨酯（WPU）胶粘剂，泉州富邦化工制品有限公司。

1.2 仪器与设备

tecnai g2 spirit型透射电镜，美国FEI公司；AVATAR360型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国尼高力公司；STA409PC型综合热分析仪，德国耐驰仪器公司；CTM8050型微机电子万能材料试验机，上海协强仪器制造有限公司；GDHJ-2025A型高低温交变湿热试验箱，上海精宏实验设备有限公司；NDJ-4型旋转黏度计，上海安德仪器设备有限公司；DDS-307A型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 改性聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的制备

采用直接酯化-缩聚法，将一定比例的1,4-丁二醇、己二酸，间苯二甲酸二酯-5-磺酸钠投入到500 mL圆底烧瓶中，同时加入适量的DBTDL，在氮气气氛中，边升温边搅拌。当逐步升温至210 ℃时，恒温回流1～2 h；当水蒸出量达理论值的90%时，继续搅拌30 min[7]，所得产物先用饱和碳酸氢钠洗涤至酯层显中性，再用蒸馏水洗涤，最后减压蒸馏除净水分，即得带有磺酸基团的改性PBA。

1.3.2 WPU的制备

将改性PBA和PCL分别在120 ℃下真空脱水2 h后，放于干燥器中备用。改性PBA占总软段质量分数分别为0、3%、5%、7%和9%，与PCL充分混合形成复合软段（样品编号分别为WPU-0、 WPU-3、 WPU-5、 WPU-7和 WPU-9），置于装有回流冷凝管和搅拌器的干燥三口烧瓶中，并放入60 ℃恒温水浴锅搅拌融化30 min，加6 g DMPA（溶于10 mL NMP中）恒温继续搅拌1 h，通入氮气，滴入3滴DBTDL和定量的IPDI，升温至80 ℃恒温反应1.5 h，降温至50 ℃，加入TEA中和30 min，在快速搅拌下加入计量的蒸馏水剪切乳化30 min，静置消泡，即得WPU[7]。实验配方如表1所示。

1.3.3 测试样条的制备

表1 WPU实验配方Tab.1 Experimental formulations of waterborne polyurethane

（1）将皮革裁成长（100±2）mm、宽（25±0.5）mm的试片，使用前先用丙酮或丁酮擦拭干净，放入（70±5）℃烘箱内烘干3 min备用。取胶粘剂适量，加入约5%的固化剂混合均匀，刷涂于试片上，涂胶量以不缺胶、不堆胶为准。刷涂后放入（70±5）℃烘箱内烘干5～10 min，以形成半透明均匀胶膜为准，将2被粘面相互贴合，粘接长度≥60 mm，贴合时要防止错位、起泡，然后施加0.4～0.6 MPa的压力，保持15 s。此样条用于测试初粘性、剥离强度、蠕变性、耐热稳定性、耐热老化性和耐水解性等。

（2）将皮革裁成长（80±2）mm、宽（ 20±0.2）mm的 试 片 ， 搭 接 长 度 为（10±0.2）mm，胶层厚度为0.2 mm，可以用间隔导线来控制，导线放置方向与试样平行，其余同上。此样条用于测试剪切强度。

（3）制取干燥的胶膜，裁成哑铃形测试样条（如图1所示），测试胶膜拉伸强度与断裂伸长率。取少量合成的WPU乳液均匀涂布在模具上，放入50 ℃真空干燥箱中2 d左右，得到干燥均匀无气泡、厚度约为0.3～0.5 mm的膜。将烘干后的膜冲压为标准哑铃状试样，规格如图1、表2所示。胶膜制好后在温度（23±2）℃、相对湿度为（50±5）%环境下静置48 h，用万能材料试验机以拉伸速率50 mm/min测试胶膜的断裂伸长率。

图1 胶膜拉伸试样制备规格Fig.1 Specification of film tensile test specimen

1.4 结构表征与性能测试

表2 胶膜拉伸试样制备参数Tab.2 Parameters of film tensile test specimen

（1）微观结构：采用透射电镜（TEM）进行观察（取样品用蒸馏水稀释至2%，在超声波仪器中分散30 min，将样品溶液滴加到铜网上，等到近干的状态下，用2%磷钨酸负染色液进行染色）。

（2）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行表征（压片法，测试范围为400～4 000 cm-1， 精度为2 cm-1）。

（3）热稳定性：采用综合热分析仪测试TG及DSC曲线（测试温度为30～600 ℃，加热速率为10 ℃/min，氮气保护）。

（4）固含量：按照GB/T 2793—1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》标准进行测试。

（5）胶膜的耐介质性：按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准进行测试。

（6）贮存稳定性：按照GB/T 6753.3—1986《涂料贮存稳定性试验方法》标准进行测试。

（7）力学性能：按照GB/T 30779—2014《鞋用水性聚氨酯胶粘剂》标准、GB/T 532—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定》标准，采用万能材料试验机进行初粘性、剥离强度、耐热稳定性、耐热老化性、蠕变性、耐水解性和剪切强度的测试（按照1.3.3的要求制备符合相应要求的样条）。

（8）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB／T 1040—1992《塑料拉伸性能试验方法》标准，采用万能材料试验机进行测试（每个试样中部距离标距每端5 mm处测量宽度和厚度（精确至0.1 mm），拉伸速率为100 mm/min）。

（ 9）－NCO含 量 ： 按 照 HG/T 2409—1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准进行测试[取约0.5 g预聚体于干燥的锥形瓶中，加入10 mL无水甲苯将其充分溶解。准确移取10.00 mL的0.1 mol/L二正丁胺于锥形瓶中振荡反应15 min，加入20 mL异丙醇和2滴溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol/L的盐酸溶液滴定至由蓝色变黄色，且1 min内不变色为终点，同时做空白试验。－NCO含量计算式如式（1）所示。

式中：V0为空白消耗盐酸的体积（L）；V1为预聚体消耗盐酸的体积（L）；c为盐酸的浓度（mol/L）；m为预聚体的质量（g）]。

2 结果与讨论

2.1 改性PBA的加入量对WPU性能的影响

2.1.1 对WPU理化性能的影响

配制改性PBA分别占总软段质量分数的0、3%、5%、7%和9%，与PCL充分混合形成复合软段（样品编号分别为WPU-0、WPU-3、WPU-5、WPU-7和WPU-9），按上述的合成方法合成一系列WPU乳液，考查改性PBA加入量对产品性能的影响，结果如表2所示。

2.1.2 对WPU耐介质性能的影响

表2 改性PBA加入量对WPU理化性能的影响Tab.2 Effect of modified PBA addition on physical and chemical properties of WPU

改性PBA加入量对WPU耐介质性的影响如表3所示。由表3可知：WPU胶膜的酯基易发生水解反应，在碱性条件下易发生皂化反应促进酯基的水解，而在中和剂TEA的影响下，WPU在5%硫酸中的溶胀率很小。5% NaCl是中性溶液，NaCl电离产生Na+和Cl-首先影响了WPU的颗粒间间隙，其次，盐的离子化作用使TEA中和剂与WPU的中和作用被破坏。因此，5% NaCl溶胀率大于蒸馏水的溶胀率。丙酮对WPU胶膜来说是一种较好的溶剂，几乎可以将其溶解，溶胀率非常大。从表3可以看出，随着磺酸盐加入量的增加，耐介质性变差，其原因是磺酸盐是强酸强碱盐，含量越大，离子化作用越强，因此溶胀率均呈现上升趋势。

2.2 改性PBA加入量对WPU力学性能的影响

2.2.1 对WPU乳液力学性能的影响

改性PBA加入量对WPU乳液力学性能的影响如表4所示。由表4可知：随着磺化PBA加入量的增多，WPU的力学性能呈先增加后减少态势，其中，WPU-5相对最好。这是由于胶膜强度受结晶性影响。软段为柔性链段，具有一定内聚能，随着磺酸基团含量的增加，离子基团聚集，促使软段内聚能增加，但随着磺酸基团含量继续增加，破坏了软段规整性，结晶度开始下降，表现为力学性能下降。因此，随着改性PBA加入量的逐渐增加，力学性能都呈先升后降的趋势。

2.2.2 对WPU胶膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

表3 改性PBA加入量对WPU耐介质性的影响Tab.3 Effect of modified PBA addition on solvent resistance of WPU

表4 改性PBA加入量对WPU乳液力学性能的影响Tab.4 Effect of modified PBA addition on mechanical properties of WPU emulsion

改性PBA加入量对WPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响如表5所示。由表5可知：随着改性PBA含量的增大，断裂伸长率略有增大趋势，拉伸强度先升后降变化并不大。这可能与亲水性较强的磺酸基团合成的WPU乳液外观泛蓝，粒径较小有关，粒径小的乳液所形成的固态胶膜致密性规整，胶膜具有更好的机械强度和韧性。

2.3 FT-IR表征

表5 改性PBA加入量对WPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Tab.5 Effect of modified PBA addition on tensile strength and elongation at break of WPU film

2.3.1 改性PBA和PBA的FT-IR光谱

通过比较图2可知，曲线2a、2b中分别在3 365.16 cm-1和 1 732.47 cm-1处 出 现 羟 基 和羰基特征吸收峰，1 250～1 150 cm-1处有酯基宽而强的振动吸收峰。曲线2a在1 064.25 cm-1和 1 045.03 cm-1处 还 出 现 了 磺 酸 根 基 团的振动吸收峰，这是曲线2b所不具备的，由此表明磺酸基团成功接入到PBA链段中。

2.3.2 WPU的FT-IR光谱

WPU的FT-IR光谱如图3所示。由图3可以看出：随着反应时间的延长，硬段中的-NCO不断与软段中的-OH发生反应生成氨基甲酸酯（-NHCOO），表现为在2 240～2 280 cm-1处的-NCO吸收峰尖峰不断缩短直至消失；图中2 949.16 cm-1、 2 866.24 cm-1是-CH、-CH的伸缩振动峰；3 368.51 cm-1、 1 533.13 cm-1和1 740.27 cm-1分别 是N-H和C=O的特征吸收峰，表明体系中生成了-NHCOO-的结构。另外，在1 044.86 cm-1处出现的是磺酸基团吸收峰。综上所述，试验成功合成了磺酸/羧酸型的WPU。

2.4 改性WPU的TG测试

不同比例WPU的TG和DTG曲线如图4所示。由图4可以看出：各配方的WPU的热稳定性差别不大，其中，以WPU-3的性能为相对最好，分解速度相对最快时，温度高达338.7 ℃，这可能是随着磺酸基团含量的增加，破坏了软段的规整性所致。

从图4中的TG曲线还可以看到：在＜250℃区间，各配方的WPU都有少量失重，这主要是胶膜中未反应的小分子硬段和不规整的链段分解所造成的。随着温度继续上升，250～450 ℃内的失重主要是由于WPU中软段和不规则硬段的分解所致。由此TG曲线表明，不同比例的改性WPU均显示出良好的耐热稳定性。

图2 FT-IR谱图Fig.2 Infrared spectra（a：改性PBA；b：PBA）

2.5 复合软段及其相应WPU的DSC测试

图3 反应过程中WPU红外光谱图随反应时间变化Fig.3 Infrared spectrum change of WPU with reaction time during reaction

图4 不同比例WPU的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of WPUs with different ratio

聚合物的结晶不仅与大分子链段有关，同时也受到链段邻近结构的影响。本研究分别在PCL软段中加入0、3%、5%、7%和9%的改性PBA组成复合软段，测试了其DSC曲线，结果如图5a所示。由图5a可知：在40～60 ℃范围均出现结晶熔融峰，随着改性PBA的含量增加，峰面积逐渐减小，结晶性下降。

图5 复合软段和WPU的DSC曲线Fig.5 DSC curves of composite soft segment and WPU

含不同复合软段WPU的DSC曲线如图5b所示。由图5b可知：结晶熔融峰面积明显小于相应的复合软段，这是由于WPU中的复合软段和硬段之间具有较强的相互作用力，体系中较多硬段穿插至软段的连续相中，从而有效降低了WPU的微观相分离程度。

2.6 TEM测试

图6为WPU乳液粒径的TEM图，由图6可知：WPU乳液的平均粒径为10～50 nm，分布较为均匀。

图6 WPU乳液的TEM图Fig.6 TEM image of WPU emulsion

表6 WPU-5的理化性能与国家标准对比Tab.6 Comparison of physical and chemical properties of WPU-5 with national standards

2.7 相对最佳配方产品性能测试结果与国标对比

综合以上测试结果认为，WPU-5配方的各项理化与力学性相对最好，与国家标准（GB/T 30779—2014《鞋用水性聚氨酯胶粘剂》）中规定的各项指标作对比，结果如表6和表7所示。

由表6、表7结果表明：磺化PBA加入量占复合软段比例为5%的WPU产品各项理化性能和力学性能都远优于不添加的WPU之国家标准要求。

3 结论

本研究合成了一种高固含量的复合软段WPU乳液，其主要原料中软段是由改性PBA和PCL共同组成的复合软段，与硬段IPDI、亲水扩链剂DMPA和中和剂TEA反应制备而成。结果表明，改性PBA占复合软段比例为5%时，固含量可达51.9%，初粘强度为2.87 N/mm，剥离强度为6.00 N/mm，耐热稳定为4.88 N/mm，耐热老化为4.73 N/mm，耐水为4.51 N/mm，蠕变性为3.7 mm，剪切强度为38.86 MPa，断裂伸长率为557%。其各项性能均较大的优于国家标准。

另外，传统的WPU制备工艺由于预聚体黏度较大，需要加入大量的丙酮等溶剂来稀释，在乳化完成后须将所加入的溶剂蒸馏出来。本研究采用无溶剂法制备WPU，预聚体黏度适中，无需加入溶剂直接乳化，是一项有价值的新型WPU胶粘剂的技术和工艺路线。