天然黑色素改性聚氨酯及紫外遮蔽线性能的研究

田 军，龚 莹，李 庆，贺乾元，徐祖顺，易昌凤

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

聚氨酯（PU）具有独特的结构和卓越的性能，如优异的耐磨性、耐低温性及良好的生物相容性等性能[1～4]，在弹性体及涂料等高分子材料领域已获得广泛的应用[5～7]。但是PU紫外遮蔽性能一般，尤其是芳香族PU，不宜在户外使用，受到紫外线的辐照易导致黄变、降解。为此，可以引入抗紫外线吸收剂来改善其紫外遮蔽性能。

天然黑色素是一类具有极高紫外线吸收能力的聚合物，广泛存在大自然生物体内。天然黑色素具有优异的光保护作用、金属离子螯合、抗菌活性、调节温度以及自由基清除等性能[9]。然而，黑色素的化学结构难以表征，目前可知的是其含有许多活性官能团 ， 如-NH-、-OH、-COOH[10]。 Wang等[11]通 过在乌贼体内提取天然黑色素改性聚氨酯，并研究所制备产物的力学性能和热性能。研究表明，黑色素质量分数从0%增加至5%时，拉伸强度从5.6 MPa提高至25.5 MPa，其断裂伸长率也从770.2%提高至2598.1%，并且耐热性也得到改善。此外，也有文献报道天然黑色素改性高分子材料具有更加优异的紫外遮蔽性能[12]，但在改性聚氨酯提高紫外遮蔽性能方面还未有报道。

本实验采用自制的聚氨酯与天然黑色素通过物理共混复合制备得到聚氨酯/天然黑色素复合材料（PU/M），主要研究了制备的复合材料紫外遮蔽性能，同时也研究了其力学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚氨酯，实验室合成；天然黑色素，自制；亚甲基蓝，＞94%，阿拉丁；二氧化钛（TiO2），99.8%，阿拉丁；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前须用氢化钙冷凝回流整晚，然后减压蒸馏，并用活性4Å分子筛贮存2 d后使用。

1.2 天然黑色素的制备

将乌贼的墨囊取出，用去离子水冲洗干净，得到粗制的天然黑色素分散液。然后将此黑色素分散液以12 000 r/min离心10 min，离心洗涤数次之后，纯净的黑色素纳米粒子分散液被获得，最后通过冷冻干燥获得干燥的黑色素纳米粒子。将干燥的黑色素分散在DMF中，通过超声30 min使其均匀地分散在DMF溶剂中，随后静置分散液，待大颗粒的黑色素沉淀后，取其上清液，测其固含量为0.72%，备用。

1.3 天然黑色素改性聚氨酯复合材料的制备

将自制的聚氨酯[13]倒入二口烧瓶中搅拌充分，然后天然黑色素分别以聚氨酯的0.2%、0.5%、1%、2%质量分数倒入烧瓶中进行物理混合。充分混合后，倒至聚四氟乙烯板中，在80℃条件下干燥成膜。

1.4 性能测试与表征

电子扫描显微镜（SEM）图像：由日本电子株式会社JSM-6510LV型电子扫描显微镜测得。

紫外吸收图谱：由美国PE公司Shimadzu UV-3600型光谱仪测得，测试波长的范围为200～800 nm，测试过程中采取相同大小薄膜样品测试。

机械性能：由深圳三思计量技术有限公司CMT4104型材料力学试验机测得，其中，薄膜样品长约50 mm，宽约为4 mm，拉伸速率为50 mm/min，每组试样至少3根样条。

紫外遮蔽性能：通过研究以TiO2为光催化剂的亚甲基蓝溶液在高压汞灯（400 W）下辐照50 min后的降解行为。首先，20 mg TiO2加至含有40 mL亚甲基蓝溶液的烧杯中，并且烧杯用锡纸包覆，悬浮液磁力搅拌40 min，以达到吸附-解吸平衡。UV辐照之前，聚氨酯或复合薄膜贴在备有亚甲基蓝溶液的瓶口之上，薄膜与汞灯之间的距离大约15 cm。随后，在磁力搅拌情况下，进行亚甲基蓝溶液降解实验。在固定的时间t，取8 mL的悬浮液离心除去其中的TiO2，用UV-3600紫外光谱仪测试上述离心悬浮液在400～800 nm内的吸光度。其中，在665 nm处的吸光度被用来评估紫外遮蔽性能，其公式见式（1）：

A0代表亚甲基蓝溶液在未被UV辐照条件下665 nm处的吸光度；At代 表在聚氨酯薄膜或复合薄膜保护下UV辐照t时间后亚甲基蓝溶液在665 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 形貌和紫外吸收光谱表征

天然黑色素电子扫描显微镜（SEM）图像见图1。

图1 天然黑色素的SEM图Fig.1 SEM image of natural melanin

从图1可以看出，天然黑色素的形状为球形，粒径较均一，直径大约在130 nm。图2为天然黑色素水溶液在200～800 nm区域内的紫外-可见光吸收光谱，图中插图为天然黑色素水溶液光学图像，表现出褐色。从图2可以发现，天然黑色素水溶液在可见光区域（400～800 nm）吸收强度较弱，表明其在可见光区域有一定的透过能力；然而，在紫外区域（200～400 nm）吸收强度明显提高，表明天然黑色素具有优异的吸收紫外或者屏蔽紫外线能力。

图2 天然黑色素的紫外-可见光吸收光谱Fig.2 UV-Visible absorption spectrum of natural melanin

2.2 机械性能分析

材料的机械性能在室温条件下测试，材料的应力-应变曲线如图3所示。由图3（a）可以发现，当添加的天然黑色素含量比较低时，复合薄膜的拉伸强度明显提高，而断裂伸长率并未明显降低。天然黑色素质量分数为0.2%时，拉伸强度提高了1.8倍，断裂伸长率降低却不明显。而进一步增加天然黑色素，样品的拉伸强度先提高后降低。通过图3（a）、（b）可知，当天然黑色素质量分数达到1%时，拉伸强度相对于纯膜提高了4.3倍；当质量分数达到2%时，拉伸强度也可达到14.2 MPa，高出纯膜1.3倍。其原因可能是由于天然黑色素在聚氨酯中相当于交联剂，当含量较低时，黑色素可以均匀分散到聚氨酯中，并且与聚氨酯可能形成了氢键作用，使得制备的复合膜机械性能更好。但是随着黑色素含量的继续增加，在聚氨酯基体中不能均匀分散，形成大面积的团聚，又导致力学性能下降明显。此外，由于复合薄膜的氢键作用较纯膜更加明显，对拉伸强度也有所贡献。因此，在少量天然黑色素存在的条件下，可制备出机械性能优异的天然黑色素/聚氨酯复合薄膜。

2.3 光学性能分析

图4为聚氨酯及其复合薄膜的紫外可见光谱。从图4可以发现，未添加天然黑色素的膜在400～800 nm区域下降趋势较弱，在800 nm处的透过率高达85.2%。少量的黑色素加入，复合膜依然具有较高的透明度，当质量分数为0.2%时，在800 nm处的透过率也可达到71.6%。但继续增加天然黑色素用量，复合膜的透明度在800 nm下降明显，增加至2%时，透过率仅为14.0%，这一结果与天然黑色素水溶液紫外可见光光谱一致。

图3 （a）聚氨酯/天然黑色素复合材料的应力-应变曲线；（b）不同含量黑色素条件下对应的应力、应变值谱图Fig.3 （a）Stress-strain curves of PU/M composite；（b）Stress and strain values for different cnntent of melanin

图4 聚氨酯/天然黑色素复合材料的紫外-可见光透过曲线Fig.4 UV-Visible light transmittance curves of PU/M composite

2.4 紫外屏蔽性能分析

紫外遮蔽性能是通过评估亚甲基蓝的光催化降解来表征的，实验结果见图5。为了验证紫外灯辐射降解亚甲基蓝溶液的能力，在此做一组空白组，即在无薄膜保护情况下辐射亚甲基蓝溶液，结果如图5（a）所示，从图5可以看出，随着紫外灯辐射时间增加，亚甲基蓝溶液的吸光度降低，其颜色也随之变浅，50 min后基本变白，表明在此环境下具有良好的催化降解亚甲基蓝溶液的能力。图5（b）对应的是在未添加黑色素的薄膜保护下亚甲基蓝的光催化降解曲线，可以发现，亚甲基蓝溶液的吸光度下降趋势较空白组弱，50 min后的吸光度高于空白组，并且颜色更深，表明纯膜也具有一定的紫外遮蔽能力。图5（c-f）为在添加黑色素的复合膜保护下亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线。从图中可以看出，辐照后所有样品的吸光度都高于上述空白组以及纯膜保护下的亚甲基蓝溶液的吸光度。此外，亚甲基蓝溶液的吸光度随着黑色素质量分数从0.2%增加至2%时，下降趋势越来越低，颜色变化也越来越小。由此可见，添加黑色素后，复合膜具有更加优异的紫外遮蔽能力，并且随含量的增加，紫外线屏蔽能力增强。

图5 亚甲基蓝的光催化降解曲线Fig.5 Photocatalytic degradation curves of methylene blue

为了进一步证实复合薄膜的紫外遮蔽能力，研究了亚甲基蓝溶液在665 nm处吸收强度的衰减曲线，如图6所示。从图6可以发现，在紫外线辐照下，空白组样品快速被催化降解，50 min后基本降解完成，而纯膜经过50 min辐射后被催化降解71%。当添加天然黑色素后，亚甲基蓝溶液的催化降解趋势明显减弱，质量分数为1%时，催化降解了38%；而当质量分数增加至2%时，仅催化降解22%，表明随着黑色素含量的增加，复合薄膜抗紫外线性能越好。这是由于天然黑色素可以通过将吸收的光子能量转化成热量形式，从而阻止紫外线照射亚甲基蓝溶液。

图6 亚甲基蓝溶液在665 nm处吸收强度的衰减曲线Fig.6 Decay curves of absorption strength of methylene blue solution at 665 nm

3 结论

采用聚氨酯与天然黑色素复合成功制备出一种具有抗紫外线性能的透明复合材料。所提取的天然黑色素形貌为直径130 nm的球形，随着天然黑色素含量的增加，复合材料力学性能先增加后降低。当质量分数为1%时，力学性能达到最佳，此时拉伸强度提高了4.3倍。从亚甲基蓝溶液光催化降解曲线发现，天然黑色素的引入明显提高了复合材料的抗紫外线性能，并且随着含量增加而增加，当质量分数为1%时，亚甲基蓝溶液降解38%，2%时仅降解22%，但含量过高，复合材料透明度降低明显。