使用天然产物制备水包水乳状液的初步探究

胡孟淮,闫绍轩

(1.青岛市第39中学 2016级三班，山东 青岛 266042；2.山东省青岛第二中学 2018级九班, 山东 青岛 266042)

乳状液指的是一种液体以颗粒形式在不相容的另一种液体当中形成的分散体，已经在我们的日常生活和工业生产当中得到了广泛的应用。根据分散相和连续相的种类，常见的乳状液可以分为水包油乳状液(油相分散在水相当中)和油包水乳状液(水相分散在油相当中)两种，而两种不相容的液体由特定的乳化剂进行稳定。

在实际应用当中，很多乳状液产品当中的油相为有机溶剂，从而带来一些安全或环保方面的问题，比如家居装修用的乳状液产品所使用的有机溶剂可能会导致慢性疾病。近年来“水包水乳状液”这个新颖的概念得到了越来越多的关注。由于分散相和流动相均为水相，水包水乳状液具有绿色、环保等优点。水包水乳化液是一个很新的话题。国外的研究主要集中在聚合物合成、药物缓释、乳化剂优化、水相成分的选择等方面。在国内，这一方面的研究也不多，主要集中于水性缓释药物，或者是高分子合成方向。文献报道的水包水乳状液多采用人工合成的表面活性剂制备[1-3]，完全采用天然产物制备的水包水型乳状液尚鲜见于报道。本研究的目的是建立一个能够使用天然产物作为乳化剂来合成水包水性乳状液的方法，从而为进一步研究没有有机溶剂、安全无毒的日用化工产品(如无危害涂料)等奠定基础。在本文报道的初步研究当中，所采用的实验材料为最为常见的奶粉，鸡蛋。本项目的技术思路如下：

(1)采用多种天然大分子，脱脂奶粉、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，两两对应制备多种不相容的水溶液；

(2)采用具有界面活性的另一种天然大分子物质，蛋黄作为乳化液；

(3)考察制备稳定的水包水乳状液所需的优化条件，包括①是否添加乳化液;②添加不同的天然大分子物质;③调节样品的酸碱度。

通过对乳状液稳定性的测试， 实验的结果能够为进一步的研究提供以下重要信息：

(1)水包水乳化液的稳定条件(分散型和连续相的化学组成、pH值)；

(2)颗粒型乳状液稳定剂的选择。

水包水乳化液尚未得到足够重视，本项目将这一新颖概念引入日用化工研究领域，有望为环保安全涂料的研究开发开拓新的路线。

1 实验材料

两种水溶性改性天然产物，羟乙基纤维素(20%的胶体)、羟丙基纤维素(20%的胶体)由青岛科技大学提供。鸡蛋和脱脂奶粉购自青岛当地超市。稀盐酸购自烟台远东精细有限公司、氢氧化钠购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司。蒸馏水由青岛科技大学制备。

2 实验步骤

实验一： 测试几种天然产物水溶液的混溶性

在三个样品瓶中分别加入8g蒸馏水，然后分别加入 (1) 2g脱脂奶粉,(2) 1g 20%的羟丙基纤维素胶体，1g脱脂奶粉,(3)1g 20%的羟乙基纤维素胶体，1g脱脂奶粉。将三个样品瓶中的混合物震荡摇匀，然后静置24h。

实验二：蛋清、蛋黄水溶液的混溶性

在三个样品瓶中分别加入8g蒸馏水，然后分别加入 (1) 2g蛋清,(2) 2g蛋黄,(3)1g蛋黄、1g蛋清。将三个样品瓶中的混合物震荡摇匀，然后静置24h。

实验三 不同pH值条件下羟乙基纤维素与其他天然产物形成乳化液的能力

将2g脱脂奶粉、2g羟乙基纤维素胶体、2g蛋黄和24g纯净水混合，然后均匀分成6份，其中一份不做处理，编号X1，其余5组的pH值分别调为5、6、7、8、9，编号X1-5、X1-6、X1-7、X1-8、X1-9，震荡摇匀然后静置24h。

实验四：不同pH值条件下羟丙基纤维素与其他天然产物形成乳化液的能力

将2g脱脂奶粉、2g羟丙基纤维素胶体、2g蛋黄和24g纯净水混合，然后均匀分成6份，其中一份不做处理，编号X2，其余5组的p H值分别调为5、6、7、8、9，编号X2-5、X2-6、X2-7、X2-8、X2-9，震荡摇匀然后静置24h。。

3 实验结果与讨论

本实验的目的是寻找一种或几种能够形成水包水乳状液的天然大分子以及天然乳化剂。

在实验一当中，所测试的三种天然大分子(或简单加工品)分别为脱脂奶粉、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素。实验结果如图1所示。

样品1 (脱脂奶粉-水)； 样品2(脱脂奶粉+羟丙基纤维素-水)；样品3(脱脂奶粉+羟乙基纤维素-水)。图a： 静置1h后；图b：静置24h后。

图1 实验一当中静置1h后的三个样品

脱脂奶粉溶于水可以形成稳定的胶体，而实验所用市售羟丙基纤维素和羟乙基纤维素均为稳定胶体，所以这三种大分子单独加入水中的时候都能得到稳定乳状液。然而，当脱脂奶粉和羟丙基纤维素混合于水溶液中时，它们出现了不相容的现象。这种不相容现象没有出现在脱脂奶粉和羟乙基纤维素的混合溶液里，这两种大分子的混合溶液出现了明显的稳定乳状液的特征，这表明脱脂奶粉(乳清蛋白和酪蛋白)和羟乙基纤维素之间没有强烈的吸引作用，所以两种大分子能共存于水溶液。

实验二则考察了另外两种常见的天然大分子混合物：蛋清和蛋黄。结果如图2。

蛋清蛋白是几种蛋白质的混合物，而蛋黄的主要成分则是卵磷脂。实验二的结果(图2)表明，蛋清蛋白可以在水中形成稳定的乳状液，而卵磷脂则不能形成稳定的乳状液。但是，当蛋清蛋白和卵磷脂同时存在于水溶液当中时，所得乳状液很稳定。这表明卵磷脂可以和一些蛋白质的相互作用对于乳状液的稳定性很重要。

实验三和实验四的目的是判断卵磷脂是否真的能够作为水包水乳状液。为了回答这个问题，所选用的生物大分子为脱脂奶粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。考虑到卵磷脂的结构，在酸性条件或者是碱性条件下卵磷脂均能够携带电荷，从而具有较好的乳化剂性能。所以本研究设计了在pH值5～9这个范围内进行实验。

羟乙基纤维素+脱脂奶粉+蛋黄-水体系静置24h后结果如图3a所示。实验表明pH值为5或者9的时候，乳状液很稳定。羟丙基纤维素+脱脂奶粉+蛋黄-水体系静置24h后结果如图3b示。实验表明pH值为5的时候，乳状液很稳定。

样品1 (蛋清-水)； 样品2(蛋黄-水)；样品2(蛋清+蛋黄-水)

在实验一当中，所得稳定乳状液有两种可能：(1)特定生物大分子(脱脂奶粉里的酪蛋白和乳清蛋白或者是蛋白-羟乙基纤维素的复合体)的颗粒稳定的悬浮于水中；(2)水包水乳状液，其分散相和内相分别被蛋白或羟乙基纤维素溶液，而乳化剂则是蛋白-羟乙基纤维素的复合体；考虑到水包水乳状液的要求之一是分散相和流动相不相容，第二种可能性不大。

在实验二当中，所得稳定乳状液有三种可能：(1)特定生物大分子(蛋清蛋白或者是蛋清蛋白-卵磷脂复合体)的颗粒稳定的悬浮于水中；(2)水包水乳状液，其分散相和流动相分别被蛋白或卵磷脂溶液，而乳化剂则是蛋白-卵磷脂的复合体；(3)水包水乳状液，其分散相和流动相分别被蛋清蛋白中的一种蛋白形成的溶液，而乳化剂则是卵磷脂。考虑到卵磷脂的水溶性不高，第二种可能性不大。考虑到水包水乳状液的要求之一是分散相和流动相不相容，第三种可能性也不大。

实验三的结果表明：在pH值=5或者是9的情况下，脱脂奶粉-羟乙基纤维素混合溶液在卵磷脂的作用下能够形成稳定的乳状液。由于脱脂奶粉-羟乙基纤维素溶液可以形成稳定的乳状液(图3)，实验三不能较为肯定的说明所形成的乳状液是否为水包水乳状液。

实验四则表明：在pH值=5的情况下，脱脂奶粉-羟丙基纤维素混合溶液在卵磷脂的作用下能够形成稳定的乳状液。考虑到脱脂奶粉-羟丙基纤维素混合溶液以及卵磷脂溶液都不具有较好的稳定性(图2，图3)，以上实验结果表明在较弱酸性条件下(pH值=5)卵磷脂很可能起到了乳化剂的作用并促使脱脂奶粉-羟丙基纤维素-水混合体系形成了水包水乳状液。

水包水乳状液可以简化的描述为被特定乳化剂所稳定的两个互不相容的水相。作为计划中的一系列实验的第一步，本文报道的初步实验证明了卵磷脂在弱酸性条件下非常有希望作为水包水乳状液的乳化剂，而脱脂奶粉-羟乙基基纤维素(或者羟丙基纤维素)在这一条件下能稳定的分散于水中。我们的下一步实验是找到另外一种能够稳定的分散于水中的天然大分子，而且所形成的水相与而脱脂奶粉-羟乙基基纤维素(或者羟丙基纤维素)水溶液不相容。

4 实验结论

本实验的目的是寻找利用普通天然产物制备水包水乳状液的可能性。实验结果表明，蛋黄(卵磷脂)可以作为一种天然的乳化剂用于水包水乳状液的制备，而分散相和内相所需大分子也可以从容易的到的生物大分子中找到。当蛋黄(卵磷脂)用作水包水乳状液的乳化剂时，通过调节pH值可以具有不同稳定性的水包水乳状液：在较低的pH值(pH值=5)可以得到稳定的乳状液；当羟乙基纤维素用作形成水包水乳状液的生物大分子之一时，在较低的pH值(pH值=5)或者较高的pH值(pH值=9)均能得到稳定的水相，该水相能够应用于水包水乳状液的制备。

作为一系列实验的第一步，本实验达到了预期的目的，证明了利用易得天然产物制备水包水乳状液的可能性。基于本实验的结果，我们将进行进一步的实验和分析来进一步推进水包水乳状液这一新技术在日用化工等方面的应用。

致谢：

衷心感谢青岛科技大学马凤国博士，崔健老师，英国石油公司曾煌博士为本实验提供的帮助。