维生素E醋酸酯合成工艺及抗氧化性比较研究

杜 桐，马秀青，王欣欣，刘 洋，张 淼，纪 桢

(安康学院 化学化工学院，陕西 安康 725000)

维生素E(C29H50O2，VE)又叫做生育酚，是淡绿色或淡黄色粘稠液体，无味，常将维生素E[1-4]转化成生育酚醋酸酯(简称VEA)。VEA[5-8]它既可以清除自由基和减少色斑的形成，也能加快皮肤的新陈代谢，防止色素的积累，使皮肤具有弹性和光泽，因此，广泛应用于香波、洗发水、护发素、洗面奶、沐浴露、防晒霜等化妆品之中[9-11]。目前多以醋酸酐为原料来合成VEA，工艺简便，转化率高，但醋酸酐活性大，反应过程难控制，探索易控的反应过程成为近年来研究的重点。本文研究多聚磷酸催化，以冰醋酸作为酰化剂合成VEA的方法，并与醋酸酐反应过程进行比较，同时考察了两种反应产物的抗氧化活性，该实验结果为VEA的工业化生产提供理论参考。

1 实验内容

1.1 实验仪器与试剂

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华有限责任公司)，SP-1901UV双光束紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，TG332A 微量分析天平(广州罡然有限公司)，AUW220D 电子分析天平(青岛精诚仪器仪表有限公司)。

VE为分析纯，购自广州生物科技有限公司，醋酸酐(C4H6O3)为分析纯，购自广东翁江化学试剂有限公司，水溶VE(30%)购自广州铂瑞恩精细化工有限公司，多聚磷酸为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂，冰醋酸(≥99.5%)购自天津市化学试剂一厂，吡啶(C5H5N)为分析纯，购自天津市百世化工有限公司，无水乙醇(分析纯)购自天津市天力化学试剂有限公司，DPPH(97%)购自上海蓝季科技发展有限公司，二环己基碳二亚胺(DCC) 购自湖北康宝泰精细化工有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 VEA的合成

(1)醋酸酐酰化法

称取VE 0.1mol，醋酸酐0.2mol和吡啶1.8mL于平底烧瓶中，将平底烧瓶用铁架台固定并放入水浴锅中进行磁力搅拌，设置反应温度为110 ℃，搅拌1h，转速为40 r /min。待反应完成后，将合成产物在90 ℃下将产物低压蒸馏2h后进行纯化得到最终产物VEA。反应式如下(1)所示：

(1)

(2)多聚磷酸-冰醋酸催化法

以VE和冰醋酸为原料，在PPA和DCC(二环已基碳二亚胺)催化下制得VEA。称取VE 0.1mol，冰醋酸0.3mol，PPA 0.06mol，DCC0.004mol放入平底烧瓶中，反应温度为110 ℃，转速为40 r/min条件下回流反应1h，待反应完成后，于90 ℃下将产物低压蒸馏2h后进行纯化得到最终产物VEA。反应式如(2)所示：

1.2.2 吸收光谱的测定

将相同一定量的VE，水溶性VE，以及上述两组实验制得的VEA分别用无水乙醇溶解，配制成一定浓度的溶液，在波长为200～400 nm下测量其吸收光谱，并进行比较。

1.2.3 DPPH自由基清除能力的测定

称取0.02gDPPH，用无水乙醇定容到50 mL，取1 mL DPPH和乙醇溶液2 mL避光反应，用无水乙醇做空白对照，在波长为517 nm处测吸光度(A0)。将实验制得的VEA用无水乙醇溶解配制成一定浓度的样品溶液，取2mL的样品溶液加1 mL的DPPH溶液避光反应，在517 nm处测吸光度(Ai)。根据公式计算自由基清除率。

清除率=(1-Ai/A0)x100%

2 结果分析与讨论

2.1 实验产率的比较

实验结果表明，醋酸酐酰化法的得率为79%，多聚磷酸催化法产率为75%。这与合成过程中温度设置过高，醋酸挥发，导致反应左移，使得得率降低。比较而言，醋酸酐酰化法得率较高。

2.2 吸收光谱的比较

由图1可知，VEA在乙醇中的最大吸收波长为285.5 nm，VE在乙醇中的最大吸收波长为295 nm。VE与水溶性VEA曲线比较可以看出，VEA蓝移了9.5nm，醋酸酐酰化法合成的VEA特征峰不明显，且与VE的峰有所重合，说明合成过程中有大量的VE未能参与反应，多聚磷酸法则杂质较少，与市售VEA相类似，这也有可能归因于VEA溶于乙醇影响检测结果或者还含有酸类等杂质[12]。

A：多聚磷酸法合成的VEA；B：醋酸酐法合成的VEA；

2.3 DPPH自由基清除实验结果

2.3.1 DPPH自由基清除曲线

A：VE； B：市售VEA；C：醋酸酐法合成的VEA；D：多聚磷酸法合成的VEA；a～f：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L

图2 各产物DPPH自由基清除曲线比较

A：VE； B：市售VEA；C：醋酸酐法合成的VEA；D：多聚磷酸法合成的VEA；a～f：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L

物质线性回归方程 R2VEY=0.292X-0.022 0.984市售VEAY=0.198X+0.046 0.99醋酸酐法VEAY=0.222X+0.068 0.979多聚磷酸法VEAY=0.301X+0.052 0.982

由图2、3和表1所示，可知VE、VEA对DPPH自由基的清除率在一定范围内与浓度呈线性关系，随浓度增大而增大，在1.0moL/L时清除率最大，即抗氧化性[13-17]最高。图1显示VE、VEA清除自由基的能力在高浓度情况下，清除率在短时间达到最大值，低浓度条件下，随时间延长，清除率增大，因此，VE、VEA的抗氧化性与时间、浓度有关。从DPPH动力学曲线看，清除速率为多聚磷酸法VEA ﹥VE﹥醋酸酐法VEA﹥市售VEA，说明在反应过程中多聚磷酸-冰醋酸催化合成法反应速率较醋酸酐法要快，VEA的纯度较高。市售VEA可能是为了增加VEA在水中的溶解性，在产品中添加了增溶剂导致抗氧化活性降低。从表1也可以看出，VEA在抗氧化活性方面与VE相差不大，说明[CH3CO-]基团在增加水溶性的情况下，并未影响VE的抗氧化活性。

3 结论

多聚磷酸-冰醋酸催化法合成的VEA反应速度快，纯度较好，抗氧化活性强，但因冰醋酸在反应过程中易挥发，故而产率较低。因此，开发低温、密闭环境对于该法具有非常重要的意义。VEA[18-19]既可以清除自由基，减少色斑的形成，皮肤吸收性好，越来越受到人们的重视，开发安全、绿色、低耗的生产方式是未来VEA大规模应用的基础，也是角逐未来化妆品原料市场的技术保证。