萃取精馏分离叔丁醇-水共沸物系萃取剂的选择

张志刚， 李治楠， 方荣丽， 杨 茹， 张亲亲， 李文秀

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

叔丁醇通常是由异丁烯水合法制得，水合反应完成后经脱碳四塔得到含叔丁醇60 %的水溶液.叔丁醇几乎会与水完全混溶，并且与其形成共沸物.所以，在叔丁醇的产品中均含有一定的水分，且构成叔丁醇-水共沸体系.在101.3 kPa下，叔丁醇-水共沸物系的共沸点为79.91 ℃，其中叔丁醇的质量分数为88.24 %，水的质量分数为11.76 %[1].对于叔丁醇-水共沸物系，常规的精馏方法难以实现二者的分离.萃取精馏法为分离共沸物有效的方法之一.目前针对萃取精馏分离叔丁醇-水共沸物系的萃取剂已有部分报道[2-7].其中，国内曾报道过使用乙二醇、氟化钾和碳酸钾作为萃取剂分离叔丁醇-水共沸物系；对于使用离子液体作为萃取剂方面仅有[EMIM]Cl、[BMIM]Cl、[HMIM]Cl、[EMIM][OAc]、[BMIM][OAc]、[HMIM][OAc]6种离子液体.文献中表明，当叔丁醇的摩尔分数为0.95时，对叔丁醇-水的相对挥发度，阳离子影响的大小顺序[EMIM]+>[BMIM]+>[HMIM]+，阴离子Cl-的影响要大于OAc-.在萃取精馏中，萃取剂是一种可以起到特殊效果的物质，它的加入会改变原料液中各个组分的活度系数，近而导致组分间的相对挥发度发生改变，从而实现共沸物系的有效分离[8].尽管萃取精馏具有萃取剂容易选择、污染小等优点，但是它同时存在溶剂用量大、回收成本高等缺点.所以，选择合适的萃取剂、优化萃取精馏的过程成为近年来的研究热点[9].近年来，离子液体[10](Ionic Liquids,简称ILs)作为一种新型绿色溶剂，在很多领域受到了极大关注.离子液体具有溶解性强、制备简单、可设计性强、无可测蒸气压等特点，受到国内外众多学者的关注，被广泛用作萃取精馏的萃取剂[11-14].目前咪唑类离子液体与醇胺类离子液体在分离共沸物系研究中的对比分析还很匮乏，本文选取合成方法简便、合成原料易得的6种离子液体进行研究.其中有3种咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([EMIM]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)、1-己基-3-甲基咪唑溴盐([HMIM]Br)和3种醇胺类离子液体三乙醇胺甲酸盐([TEA][Fc])、三乙醇胺乙酸盐([TEA][Ac])、三乙醇胺乳酸盐([TEA][Lc]).在101.3 kPa下测定6种离子液体对叔丁醇-水共沸物系的溶剂选择性，同时测定了溶剂比(质量比)对选择性的影响，并对咪唑类和醇胺类离子液体进行比较.这为工业上采用离子液体作为萃取剂分离叔丁醇-水体系提供了实验依据.

1 实验部分

1.1 实验药品

叔丁醇，分析纯，纯度≥99 %(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水；[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]，纯度均≥98 %(质量分数),实验室自制.

1.2 实验装置及过程

实验釆用CE-2型单循环气液平衡釜[15].这种装置主要由加热系统、冷凝系统、取样等部分组成.由气体缓冲装置控制平衡釜内部气压与外界相同，偏差为0.1 kPa.这种平衡釜有使用样品少(容积约为60 mL)、取样相对简便等优点.实验装置由水银温度计测定温度，溶液通过接触调压器加热，釜身采用真空绝热保温，防止釜内温度受到外界环境的影响并且防止气相遇冷凝结[16].将配制好的一定浓度的样品液倒入气液平衡釜内，开启加热装置进行加热.在等压条件下，样品溶液通常需要加热30～50 min才能达到气液平衡状态，此时体系的平衡温度将不再发生变化.继续保持30 min左右，即可在气液平衡釜的气相取样口、液相取样口抽取一定量的样品溶液进行分析.

1.3 样品分析

实验样品由带有顶空进样器(G1888)的气相色谱仪(安捷伦GC-7890A)测得.配有DW-WAXETR型毛细管柱，长30 m，外径0.32 mm；TCD检测器，载气为H2.分析条件为进样口温度200 ℃，柱箱温度80 ℃，检测器温度为200 ℃.电子分析天平(CAV264C-USA)称量样品质量，最小偏差为0.000 1 g.

气相组分分析：由于离子液体具有不挥发的特性，因此，气相组分中只含有易挥发的叔丁醇和水.平衡稳定后取样，可直接进到气相色谱中进行分析.

液相组分分析：由于离子液体几乎不挥发，因此，采用带有顶空进样器的气相色谱仪分析液相样品.其原理是将装有样品的顶空瓶通过顶空进样器的气化室进行加热，等待分析的物质完全气化后，进样器从样品的顶部空间取气态样品，与气相色谱结合，通过气相色谱对气态样品进行分析.实验中只有叔丁醇和水进入了气相色谱，离子液体则留在顶空瓶内.离子液体的含量通过称量法进行测定.取已知质量的液相样品，放入真空干燥箱内进行干燥，温度定为120 ℃，真空度为0.08 MPa，时间为24 h，剩余质量为离子液体的质量，通过称重算出离子液体的含量.

2 结果与讨论

2.1 实验装置校正

实验装置的可靠性对实验数据的准确及精度至关重要.实验装置的可靠性通过用该装置测定的叔丁醇-水二元体系的实验数据，与已有的文献数据[17]进行比较来验证，结果如图1所示.其中，x1为叔丁醇在液相中的摩尔分数，y1为叔丁醇在气相中的摩尔分数.由图1可知，实验数据与各文献值符合良好.因此，实验所用的相平衡装置可靠，可以用该装置进行实验研究.

图1 叔丁醇-水二元物系气液相平衡实验数据与文献数据的对照

2.2 溶剂选择性实验

按照共沸物系的共沸质量比[w(叔丁醇)=88.24 %，w(水)=11.76 %]配制成不同离子液体在不同溶剂比(质量比)下的实验样品进行实验，测试3种咪唑类离子液体和3种醇胺类离子液体在不同溶剂比下对叔丁醇-水共沸物系的溶剂选择性.

在萃取精馏中，溶剂的选择性S12是指被分离物系加入萃取剂后二组分的相对挥发度与加入前的相对挥发度之比.根据溶剂的选择性定义：

实验在一个大气压下进行，压力视为常压，被研究的物系可视为低压理想气液平衡物系.而萃取精馏分离的是近沸点或共沸点体系，所以α12约等于1，因此，选择性可表示为：

其中：(α12)S为溶剂存在下，组分1叔丁醇对组分2水的相对挥发度；α12为无溶剂时，组分1对组分2的相对挥发度；x1、x2为组分1、2在液相中的摩尔分数；y1、y2为组分1、2在气相中的摩尔分数.

咪唑类离子液体与醇胺类离子液体在不同溶剂比下的选择性对比结果如图2、图3所示.其中，图2为3种咪唑类离子液体的选择性随溶剂比的变化.从图2可以看出：在3种咪唑类离子液体的作用下，叔丁醇对水的相对挥发度都大于1.0；并且随着溶剂比的增加，溶剂选择性S12也随之增大；3种咪唑类离子液体的选择性S12顺序为[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br.因此，3种咪唑类离子液体的分离效果依次是：[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br.图3为3种醇胺类离子液体的选择性随溶剂比的变化.从图3可看出：在3种醇胺类离子液体的作用下，叔丁醇对水的相对挥发度同样都大于1.0；并且随着溶剂比的增加，溶剂选择性S12也随之增大；3种醇胺类离子液体的选择性S12顺序为[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac]，因此，3种醇胺类离子液体的分离效果依次是：[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac].当叔丁醇和水按照共沸比例配比时，6种离子液体[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]和[TEA][Lc]对叔丁醇-水相挥发度都能起到显著的提升作用，因此，都可作为萃取精馏分离叔丁醇+水共沸物系的萃取剂.

图2 3种咪唑类离子液体的选择性随溶剂比的变化

图3 3种醇胺类离子液体的选择性随溶剂比的变化

从图2、图3中可以看出：离子液体的选择性随着溶剂比的增大而增大，分离效果增加.

离子液体的极性较大[18]，而水的极性大于叔丁醇的极性，根据相似相溶原理，离子液体与水的作用力大于其与叔丁醇的作用力，使叔丁醇产生了明显的盐析效应，提高了叔丁醇对水的相对挥发度.对于3种咪唑类离子液体，阴离子都是溴离子，区别在于阳离子咪唑环上的烷基侧链，侧链越长，电子云的分布越分散，因而电子云的密度越低；随着阳离子的碳链的增长，离子液体的极性越小，因此，离子液体与水的相互作用越弱.所以，3种咪唑离子液体与水的相互作用强弱顺序为[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br，3种离子液体提高叔丁醇对水的相对挥发度的能力大小顺序为[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br.综上，[EMIM]Br是3种咪唑类离子液体中最好的萃取剂.对于3种醇胺类离子液体[TEA][Fc]、[TEA][Ac]和[TEA][Lc]，阳离子全部为三乙醇胺与氢离子的配位离子；对阴离子而言，乳酸根中既含有羟基官能团又含有羧基官能团，其吸水性明显强于甲酸根和乙酸根，因此，[TEA][Lc]对水的吸引力强于[TEA][Fc]和[TEA][Ac]离子液体；对于[TEA][Fc]和[TEA][Ac]两种离子液体，阴离子分别为甲酸根和乙酸根，随碳链的增长，电子云的分布越分散，离子液体极性越小，因此，[TEA][Fc]对水的吸引力强于[TEA][Ac].由此可知，3种醇胺离子液体与水相互作用强弱顺序为[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac]；3种离子液体提高叔丁醇对水的相对挥发度的能力大小顺序为[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac].

图4为6种离子液体在溶剂比为0.1和1.0时的选择性示意图.从图4可以看出：在溶剂比为0.1时，6种离子液体[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]的选择性S12分别为1.326、1.204、1.127、1.157、1.084和1.267，选择性S12顺序为[EMIM]Br>[TEA][Lc]>[BMIM]Br>[TEA][Fc] >[HMIM]Br>[TEA][Ac]；在溶剂比为1.0时，6种离子液体[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]的选择性S12分别为3.662、2.847、2.239、1.453、1.286和1.716，选择性S12顺序为[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br>[TEA][Lc]>[TEA][Fc] >[TEA][Ac]，从图4中还可以看出：3种咪唑类离子液体选择性S12变化幅度明显高于3种醇胺类离子液体.因此，研究中所使用的两类离子液体中，咪唑类离子液体更适合作为萃取精馏法分离叔丁醇-水共沸物系的萃取剂.

图4 6种离子液体在不同溶剂比下的选择性

3 结 论

在常压下测定了3种咪唑类离子液体[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br和3种醇胺类离子液体[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]对叔丁醇-水共沸物系的溶剂选择性.结果表明：在6种离子液体的作用下，叔丁醇对水的相对挥发度均有提高；3种咪唑类离子液体对叔丁醇-水混合物系的溶剂选择性影响大小顺序为[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br；3种醇胺类离子液体对叔丁醇-水混合物系的溶剂选择性影响排序为[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac]；3种咪唑类离子液体对叔丁醇-水的相对挥发度的提升效果要好于3种醇胺类离子液体，[EMIM]Br是最优选择.