在线消解-气相分子吸收光谱法测定水质中总氮

(浙江省台州市环境保护局路桥分局，台州 318050)

检测水质中总氮是衡量水质富营养化的重要指标之一。以国家标准GB 11894—89作为主要依据，采用碱性过硫酸钾消解、紫外分光光度法测定水中总氮，实验条件例如消解过程中的温度、时间和压力要求非常严格，并且操作繁琐，分析时间长，不能满足大量样品的连续分析与监测。虽然在20 世纪90年代，在澳大利亚、美国、日本等发达国家已有生产厂商生产出专业的相对成熟的总氮水质监测设备，但进口仪器价格较为昂贵，采购周期长，运行维护成本高，很难被我国的相关监测部门所接受。近几年来，国内的总氮在线自动分析技术也在不断的进步中，但是可以实现自动采样、消解、测定和显示的整套总氮分析技术还不成熟，总氮的消解仍需使用高压蒸汽灭菌器进行消解，然后采用紫外分光光度法测定，大部分工作为手动完成，仍没有摆脱手工操作的复杂繁琐、分析时间长的缺点。为了实现总氮全自动检测，必须将消解装置在线化并尽量减少测试时间。在国外Giorgio Rossi 采用115 ℃ 的油浴加热消解方法，A.Cerdà 采用微波加热消解方法，由于油浴加热有缓慢的挥发损失，而微波法具有重现性差的缺点，因此本实验中采用在线紫外灯加热消解方法消解水样并在线将水样通入到气相分子吸收光谱仪进行在线测试。实现了水质总氮的全自动在线检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器

AJ3000PLUS气相分子吸收光谱仪，配带51位自动进样器，由上海安杰环保科技股份有限公司研发制造，参数：单一氘灯光源，具备在线稀释功能，波长为214.4nm,测量方式为峰面积。

AJ100总氮在线消解模块，上海安杰环保科技股份有限公司；参数：紫外灯加热，功率：45kW, 加热温度120℃。

电子天平，称量精度:0.001g。

1.2 试剂选择

试验用水：无氨水；

浓盐酸：分析纯及以上，国药集团化学试剂有限公司；

三氯化钛: 分析纯及以上，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇：分析纯及以上，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠固体：分析纯及以上，国药集团化学试剂有限公司；

过硫酸钾固体：分析纯及以上，SIGMA 德国产；

四硼酸钠(硼砂)：分析纯及以上，天津光复。

1.3 试剂配制：

载流液配制：无氨水(50 mL)+ 6 mol/L盐酸(200 mL)+ 三氯化钛溶液(100 mL)+无水乙醇(20 mL) 充分混合均匀后放气；

消解液配制：使用电子天平称取1 g的氢氧化钠固体(NaOH)溶解于50 mL水，待冷却至室温，溶解1.9 g的硼砂(Na2B4O7·10H2C)，再加入6 g过硫酸钾(K2S2O2)充分混合后定容200 mL容量瓶中；

总氮标准溶液：1000 μg/mL (以N计)，国家标准样品 GSB 04-2837-2011使用2 mL胖肚移液管取2 mL总氮标准溶液于500 mL容量瓶中,用无氨水定容至刻度后摇匀，此标准溶液中总氮浓度：4.0 mg/L 作为标准曲线用。

1.4 实验原理

将水样中的有机氮和无机氮化合物与碱性过硫酸钾在紫外灯加热条件下发生反应，加热方式为紫外灯加热法，反应转化为硝酸盐氮，消解后水样进入气相分子吸收光谱仪器中，在盐酸介质中，于80℃±2℃温度条件下三氯化钛将硝酸盐迅速还原分解，生成NO使用空气作为载气载入气相分子吸收光谱仪的吸光检测部位，在214.4 nm波长处测得NO气体的吸光度与总氮的浓度遵守朗伯-比尔定律，从而计算出测试样品中总氮的浓度。

反应式如下：

1.5 实验步骤

按照仪器的使用规定，先打开消解模块电源，然后打开仪器主机，待仪器的初始化通过后，选择总氮消解项目，并设置好相关测试参数。首先将所有的试剂管接入水中，使用仪器的纯水清洗功能以检查仪器整个液路的密闭性及液体流动的顺畅性。等仪器光源预热20 min稳定之后，检查时间基线是否稳定及加热制冷温度是否正常。待一切正常后，将各试剂管路接入到对应的试剂瓶中开始水样的实验。

2 结果与分析

2.1 样品pH对测定的影响

由于消解液使用的碱性过硫酸钾，碱性条件下，过硫酸钾可以发挥氧化作用，将有机氮和无机氮氧化成硝酸盐，当水样为酸性时，会中和消解液的碱性，减弱过硫酸钾的氧化性能。从而降低氧化效率，影响测定结果。依据标准规定，总氮水样在采集时，需使用硫酸将水样的pH调至小于2，所以确定水样的合适pH，去除pH的干扰对于总氮的准确测量具有一定的影响。

使用TN浓度为4.00mg/L的标准溶液，进行pH的干扰试验，测定结果见图1。图1表明，当pH的范围是1.0～12.0，pH对总氮的测定没有干扰，当pH<1.0或pH>12.0时，则造成总氮的测量结果偏差较大。

图1 水样pH对TN 的测定结果

2.2 紫外灯加热消解时间对测定的影响

系统中的检测样品的在线消解程度将直接影响数据测定的准确性，通过实验证明，停留合适时间是影响消解程度的主要因素，样品在紫外灯加热装置中消解一定的时间，样品中的总氮基本可以完全消解，从而保证实验对测定样品中总氮的准确测量。

由于紫外灯功率一定，在一定的空间内产生的温度一定，且可达到100℃左右。试样在紫外灯照射装置的滞留时间越长，水样的消解越彻底，但是时间越长对于总体测试时间也对应加长，所以，在保证消解尽量完全的情况下尽可能的减少测试时间，提高测试效率。本实验装置中泵的转速和消解管路的长度一定的条件下。通过程序改变试样在紫外灯加热装置处的滞留时间进行试验，分析总氮消解程度以求得在最佳的条件下总氮中有机氮和无机氮转化为硝氮的最高转化程度。

以配置总氮浓度4mg/L样品,并通过程序控制滞留时间，测定结果如图2所示。

图2 滞留时间对TN测定的影响

2.3 标准曲线的绘制与测试检出限

标准曲线绘制，使用5个50mL进样管各取40mL总氮标准溶液，分别置于51位自动进样器的44至48位处，AJ3000PLUS气相分子吸收光谱仪会自动稀释成0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、2.0 mg/L和4.0 mg/L浓度梯度，以绘制以以吸光度Y为纵坐标，总氮浓度(以N计，mg/L)为横坐标，绘制标准曲线。仪器吸取水样在线紫外灯加热消解，并自动测定分析，自动计算得出校正曲线，校准曲线见图3，由曲线得知其线性相关系数较好。

图3 TN校准曲线

依据国家环境保护标准《HJ 168—2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中附录A中对方法检出限的测定要求，特手动配置浓度为估计方法检出限的2～5倍的样品进行7次平行测定，测定结果见表1，计算其测量结果的标准偏差为0.0102 mg/L。

表1 检出限的测定结果

根据EPA的检出限定义：NDL=t(n-1.099)·S

其中：t(n-1.099)： 置信度为99%和自由度为n-1时的t值；

N：重复测量的样品数量；

S：测量水样浓度值的标准偏差。

所以，连续测量7个样品，在99%的置信区间,t(n-1.099)=3.143,从而计算出标准检出限

为0.032 mg/L,小于国家标准规定的方法检出限0.05mg/L;

2.4 精确度试验

采用国家环境保护部标准样品研究所的TN标准样品，批号分别是：203245、203244、203233对应的浓度分别是：0.618±0.069 mg/L、2.18±0.14 mg/L和3.02±0.14 mg/L各标准样品分别进行6次测定，测定结果见表2。

表2 精密度的测量试验结果

续表2

由表中数据可知，3种低中高的TN标准样品测量结果的相对标准偏差为0.5%～1.2%，精密度较好，且优于环境保护行业标准对于精密度的要求。

3种浓度的测量结果均在保证值范围内，同时也说明该系统的测试准确性较好。

2.5 水样的加标回收测定

对实际水样测试并进行加标回收测定，水样来源上海市宝山区顾村镇某河流，加标测定结果见表3，测试结果表明，对两种实际水样的加标回收率范围在97.10%～102.31%，测试的回收率较好。

表3 实际水样的加标回收测定

2.6 方法的实际水样测试对比

现在大部分实验室采用的国标方法，所以取实际水样分别采用本实验在线消解-气相分子吸收光谱法与国标方法(HJ 636—2012)测定，测定结果见表4

表4 不同方法测试结果对比

(1)仪器测试结果显示，对于质控测试，对比国标方法，本系统测试准确度较高，水样测试较为相近，两种方法测试结果相差在10%以内，结果均可接受；

(2)对于复杂水样，含有干扰物质时，可能会对仪器的消解能力产生影响，对总氮的测试产生相应误差；对于复杂水样建议先进行蒸馏等前处理，再进行总氮项目的测试(表5)。

表5 两种分析方法对比

通过表5可以看出，相对于国标方法，在线消解-气相分子吸收光谱法具备大部分水样无需前处理，快速取样测试，且测试时间短,检出限低，仪器自动计算结果，减少人为误差，提高测试效率。

3 结论

通过试验结果表明，在线消解-气相分子吸收光谱法测定水质中总氮，具有灵敏度高，精密度好，检出限低的优点，并且可适用大部分水样，无需前处理。自动取样、在线消解、快速检测与计算的特点减少人为误差、节省人力，提高了测试效率。相信在线消解-气相分子吸收光谱法测定水质中总氮将成为水质检测总氮的重要手段。