阻燃剂对聚丙烯结晶活化能的影响研究

刘俊

(江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西 南昌 330001)

对大多数聚烯烃而言，它们的结构中只含有碳、氢或碳、氢、氧三种元素，自身容易燃烧，燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快、不易熄灭、产生浓烟和有毒气体，对环境造成危害，对人的生命安全和财产形成巨大威胁[1～3]。随着人们安全、环保意识的增强，世界各国对于高分子材料的易燃性以及由此引发的火灾、环境污染等问题给予了高度重视，不仅对阻燃材料的研究越来越深入，而且制定出越来越严格的阻燃法规和法律[4～5]。因此开发清洁、高效、安全环保、价格低廉的阻燃剂和火灾安全型阻燃聚烯烃类材料具有重要意义。

本实验所选用的基材PP是近年来发展迅速的塑料品种之一，它具有良好的耐冲击性、柔韧性、耐环境、耐环境应力开裂性，同时与填料、阻燃剂有良好的混容性。PP适合于挤出、注塑、吹塑、热成型等多种加工方式，生产主要产品有管材、板材、建材、电器配件、电缆绝缘材料和日用品等多种产品。但PP与聚烯烃一样易燃，同时产生带有毒性气体的黑烟，限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用，故生产中PP的阻燃性越来越引起人们的重视。PP的氧指数较低，约为18左右，在空气中极易燃烧，需要通过添加某些阻燃剂来使其氧指数达到27以上，从而符合阻燃要求，扩大其应用范围。本文研究的主要内容：

（1）通过对PP和MH填充PP所得复合材料在降温速率分别为5、10、20、40℃/ min时的DSC测试，得到DSC降温曲线，进而分析材料的力学性能和它的结晶行为关系。

（2）在PP/MAPP基材中加入不同比例的MH，用微型密炼机共混密炼，压片成型，测其燃烧性能，分析数据，获得基材V-0级阻燃效果的最佳组分配方。

（3）在PP/MAPP/MH基材中分别加入协效粉体Talc、ZB、OMT以及它们两者或是三者在与基材的复配后，通过用微型密炼机共混密炼，压片成型，测其燃烧性能，分析数据，获得基材V-0级阻燃效果的最佳协效复配组分配方。

评定方法，即通过氧指数测定法和水平垂直燃烧法评定基材的燃烧性能；锥形量热、热性能等测试基材的热释放速率，进一步评定基材的阻燃性能。由以上实验的最终结果，评定各体系中添加剂对基材的阻燃性能，考察各体系间的无机阻燃剂粉体对基材的不同阻燃效果，找出使基材达到FV-0级阻燃效果的最佳组分配方。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用材料列于表1。

表1 实验试剂

1.2 实验仪器

实验所用仪器列于表2。

表2 实验仪器

2 实验结果与讨论

2.1 MH对PP/MAPP燃烧性能的影响

用极限氧指数(LOI)来衡量材料的阻燃性能虽然已引起很多争论[6～8]，但是氧指数试验引起数据重复性较好、实验方法简单，目前仍被很多研究人员所采用。

为了考察不同组分MH对PP阻燃性能的影响。我们做了MH在不同含量时基材的燃烧性能测试实验。为了提高MH在PP基体中的分散性，本文采用马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作为相容剂。该体系的配方及燃烧测试结果见表3。

表3 MH对PP/MAPP基材的阻燃效果

从该组实验中我们看到，聚丙烯中添加不同量的Mg(OH)2阻燃剂对材料的氧指数的影响也是不同的，不含阻燃剂的聚丙烯的氧指数只有17左右，这说明它在空气中很容易燃烧，随着Mg(OH)2阻燃剂的添加量增加，材料的氧指数也在逐渐增大，当Mg(OH)2的添加量达到62份基材才达到FV-0级的阻燃效果，表明Mg(OH)2的阻燃效率比较低。

2.2 Mg(OH)2的阻燃机理讨论

Mg(OH)2的阻燃作用一般认为[9]是受火后释放出结晶水，吸收PP燃烧过程中放出的部分热量，降低基材表面温度，减慢其降解速度。此外，Mg(OH)2分解放出的水蒸气可稀释火焰区可燃性气体的浓度，并有一定的冷却作用；Mg(OH)2还有助于燃烧时形成碳化层，即可阻挡热量和氧气的进入，又可阻挡小分子可燃气体逸出。

2.3 MH/Talc比例对燃烧性能的影响

表4是为了考察不同组分MH/Talc比例对PP/MAPP阻燃性能的影响，而做的MH/Talc在不同含量时基材的燃烧性能测试实验。

表4 不同MH/Talc比例对基材的阻燃效果

首先固定Talc含量的不变，逐渐增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2为48份时，体系的LOI值达到31.5，垂直燃烧实验没有达到FV-0级。随着PP含量的减少，Mg(OH)2的增加，体系的LOI值增加的不是很明显，垂直燃烧实验仍就没有达到FV-0级。但当PP为38份，Mg(OH)2为57份时，体系的LOI值从35.5增加到39.5，且达到FV-0级，递增速度很明显，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

故不同组分MH/Talc对基材的最佳阻燃性能有个适当的比例。

2.4 Talc含量对阻燃性能的影响

表5是为了考察不同Talc含量对PP/MAPP阻燃性能的影响，而做的MH/Talc在不同含量时基材的燃烧性能测试实验。

表5 不同Talc含量对基材的阻燃效果

首先固定PP/MAPP含量不变，通过改变Mg(OH)2/Talc的比例，当二者的总含量保持62份不变，进而寻找MH/Talc对基材的最佳阻燃性能的最佳比例。由表5可见，随着Talc的量增加，氧指数先增加，当Mg(OH)2/Talc比例为57/5时，氧指数达到最大值39.5,但是随着Talc的添加量超过5份时，氧指数又在开始下降。上边反映并不是一味的提高Talc含量就能到达最佳的阻燃效果。62份的Mg(OH)2/Talc也不是一定能使基材达到最佳的阻燃效果，而是二者有个最佳的协效配比，即Mg(OH)2为57份，Talc为5份时体系的LOI为39.5，达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

随着MH含量的增大，材料的阻燃性能提高，极限氧指数逐渐升高，但达不到V-0级别；当MH部分的被Talc所取代，材料的LOI有所下降，但不甚明显。

Talc是一种层状含水镁硅酸盐，这种矿物，由于质软光滑，具有很强的滑腻感，故称为滑石。其中英文名字为talc lump。滑石具有良好的耐热﹑润滑﹑抗酸碱﹑绝缘以及对油类有强烈的吸附性等优良特性，被广泛用于造纸﹑化工﹑涂料﹑橡胶﹑塑料等工业部门[10～13]。造纸工业使用滑石主要用于填料﹑涂料﹑再生纸脱墨吸附剂﹑纸浆调色剂和树脂控制剂等。滑石在塑料工业中的应用，是滑石产品的最新动向。使用填料达到各种该性目的或同时降低成本效果的塑料制品种类有很多。如编织袋﹑板材等。滑石在塑料中的应用包括：普通级填料﹑填充母料﹑高级填充料。涂料中广泛使用滑石，主要是因为其质地柔软和磨蚀性低。此外，还因为有良好的悬浮性和分散性。滑石的一个缺点是吸油量偏高，因此在需要低吸油量场合它必须与吸油量低的填料如重晶石配合使用。

2.5 MH/OMT比例对基材燃烧性能的影响

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)阻燃性能的发现开辟了阻燃高分子材料的新途径，是研究清洁、高效、环境友好的阻燃高分子材料的一个重要方向[14～18]。层状硅酸盐并不是传统意义上的阻燃剂，但其与聚合物复合后形成的纳米复合材料却拥有比聚合物更好的耐燃性，主要归功于层状片层的阻隔性，但是PLSN不能满足聚合物使用所需要的阻燃标准[19～20]。目前，常规阻燃剂和层状硅酸盐协同阻燃聚合物是阻燃聚合物纳米复合材料研究的一个重要方向。

为了考察不同组分MH/OMT比例对PP/MAPP阻燃性能的影响。我们做了MH/OMT在不同含量时基材的燃烧性能测试实验，该体系的阻燃效果见表6。

表6 不同MH/OMT比例对基材的阻燃效果

首先固定OMT含量为3份不变，逐渐增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2为52份时，体系的LOI值达到33.5，垂直燃烧实验没有达到FV-0级。随着PP含量的减少，Mg(OH)2的增加，体系的LOI值增加的不是很明显，垂直燃烧实验仍就没有达到FV-0级。但当PP为32.3份，Mg(OH)2为59份时，体系的LOI值到39.5，且达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

故不同组分MH/OMT对基材的最佳阻燃性能也有个适当的比例。

2.6 MH/OMT体系阻燃机理的讨论

OMT和MH协效作用的原因在于在燃烧过程中，聚合物基体中的硅酸盐片层发生自组装，在基体表面生成致密坚硬的多孔性硅酸盐炭化材料，具有良好的阻隔作用。在尼龙(PA/OMT)体系中，聚合物降解产生的气泡对蒙脱土片层在基体中的传输作用是影响PLSN阻燃机理的重要因素，因其能加速蒙脱土片层在基体表面的排布[21]。在本研究体系中，MHSH降解产生的水蒸气显然有助于推动蒙脱土片层在熔融基体中传输，促进MMT片层在材料表面的富集，从而不仅有效隔热隔氧而且增强炭层强度，提高材料的阻燃性能[22]。

2.7 MH/ZB比例对基材燃烧性能的影响

为了考察不同组分MH/ZB比例对PP/MAPP阻燃性能的影响。我们在62份的MH能使基材达到FV-0级的基础上，做了MH/ZB在不同含量时基材的燃烧性能测试实验，该体系的阻燃效果见表7。

表7 不同MH/ZB比例对基材的阻燃效果

首先固定PP/MAPP含量不变，通过改变Mg(OH)2/ZB的比例，当二者的总含量保持62份不变，进而寻找Mg(OH)2/Talc对基材的最佳阻燃性能的最佳比例。上边反映并不是一味的提高ZB含量就能到达最佳的阻燃效果。62份的Mg(OH)2/ZB也不是一定能使基材达到最佳的阻燃效果，而是二者有个最佳的协效配比，即Mg(OH)2为57份，ZB为5份时体系的LOI为40.5，达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

2.8 MH/ZB体系阻燃机理的讨论

加入ZB的原因：ZB其平均粒径2～10 μm，相对密度2.69，折射率1.58～1.59，其特点为：价廉、与卤系阻燃剂有协同效应、折光率跟高聚物相近。由于含有5个结晶水，在燃烧时可以减少发烟量，是一种很强的成炭促进剂，呈现出良好的抑烟性能，对氢氧化镁有极强的协效性。还可以改善电气性能，具有抗电弧性，当结晶水在高温下释放时，可对电弧起分散作用和冷却作用。所生成的无水硼酸锌经历了玻璃化作用后，呈现出优良的电绝缘性。

2.9 Talc、OMT、ZB最佳协效配比

表8是为了考察Talc、OMT、ZB、MH复配后，不同组分MH/(Talc、OMT、ZB)比例对PP/MAPP阻燃性能的影响。我们在Talc/OMT/ZB=5/3/5的基础上，做了MH/(Talc、OMT、ZB)在不同含量时能使基材达到FV-0级的燃烧性能测试实验。

首先固定Talc/OMT/ZB=5/3/5的含量不变，从表中可以看出，逐渐增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2为49份时，体系的LOI值达到33.5，垂直燃烧实验没有达到FV-0级。随着MH含量2份2份的增加，体系的LOI值增加的不是很明显，垂直燃烧实验仍就没有达到FV-0级。但当Mg(OH)2为53份时，体系的LOI值到39，且达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

表8 Talc、OMT、ZB协效对基材的阻燃效果

这表明Talc、OMT、ZB、MH复配后，并不是只要保持这种比例就可使基材达到我们所需要的阻燃效果，对基材的最佳阻燃性能也是有个适当的比例。

2.10 锥形量热实验分析

图1是各种添加剂在PP基材中的燃烧特性表征。绘出了锥形量热器测定的纯PP树脂以及各种填充剂使PP基材达到FV-0级时样品热释放速率(HRR)等燃烧性能参数。

图1 各种添加剂在PP中基材的热释放速率曲线

对图1中各条曲线的说明：B是PP纯样，D是在PP中加入MH阻燃，F是在PP中加入MH/OMT阻燃，H是在PP中加入MH/Talc阻燃，J是在PP中加入MH/ZB阻燃，L与N都是在PP中加入Talc、OMT、ZB与MH复配后对其阻燃(其中L是没有使基材达到FV-0级阻燃级别)。

材料的着火时间是材料的一种燃烧性能参数。通常材料越难燃烧，其着火时间就越长。在聚丙烯中加入MH(曲线D)，其着火时间从41.1 s延长到73.6 s，着火时间有明显的延迟。但是当在基材中分别添加适量的Talc、OMT、ZB等，它们的着火时间分别为78.8、108.6、126.3 s，其着火时间与PP纯样的着火时间相比都有较大延迟，但三者复配后的着火时间81.1 s也有明显延迟，但与他们各自单独使用时相比效果不是很明显，这是由于里面添加的OMT效果不明显，而其他的阻燃剂组份含量减少导致体系的阻燃性能降低。

材料的热释放速率也是材料的一项重要的燃烧性能参数，它可以用来预测火灾的规模及其传播情况[22]。由图1可知，PP点燃之后猛烈地燃烧，在80～250 s之间呈现一个尖锐地HRR峰。由曲线D与B比较可以看出，其PHRR值从1 310 kW/m2左右降低到160 kW/m2左右，PHRR值大幅度的降低，显示出在聚丙烯中添加的阻燃剂在聚丙烯燃烧过程中起到了很好的阻燃效果。

F、H、J、L、N等的HRR各条曲线基本上没有出现很多个小峰，这表明各样品在燃烧过程中猛烈燃烧后在样品基材表面都很好的形成了排列规则、致密的炭层，有效减缓了火焰从表层向样品内部的渗透过程。而PP/MH/ZB的PHRR值进一步降低到80 kW/m2时，HRR曲线也延长到800多秒，出现了2个HRR峰，在两峰之间有一段长的平台，这说明PP/MH/ZB在部分燃烧时间内放热比较平稳。其中PP/MH/ZB的炭层较其他样品的炭层较为致密，这可从图1可以看出，其中几条曲线而在后期出现的另一个峰是由于样品开始燃烧实行的炭层破裂，导致火焰向样品内部燃烧转变而出现的。

火灾性能指数(FPI，Fire Performance Index)是点燃时间与第一个热释放速率峰值的比值[23]。它在预测材料被点燃后是否易于发生猛烈燃烧具有一定的实际意义，且可与大型试验中测得的材料发生猛烈燃烧的时间相关联。FPI也可以用于评价材料的燃烧性能并据此将材料分类或排序。FPI值越大的材料，越难发生猛烈燃烧。

表9列出了用锥型量热器测得各个试样的点燃时间与第一个热释放速率峰值（PHRR）等燃烧性能参数。

不难得出PP、PP/MH、PP/MH/OMT、PP/MH/Talc、PP/MH/ZB、PP/MH/Talc/OMT/ZB六种样品的FPI值，其大小有如下顺序：PP＜PP/MH/Talc/OMT/ZB＜PP/MH＜PP/MH/OMT＜PP/MH/Talc＜PP/MH/ZB。

因此，在相同的条件下，PP最先发生猛烈燃烧，而PP/MH/ZB最晚发生猛烈燃烧，其阻燃性最好。

表9 材料的热释放速率(HRR)和火灾性能指数(FPI)

2.11 MH对PP结晶性能的影响

PP材料的力学性能和它的结晶行为有着密切的联系，本文研究了MH对PP结晶性能的影响。

如图2所示为PP和MH填充PP所得复合材料的DSC降温曲线，降温速率分别为5、10、20、40 K/ min。图2表明，随着降温速率的增加，聚丙烯/ MH复合材料的结晶峰变宽，结晶峰位和结晶温度Tp向低温移动。这是因为降温速率增大时，分子链于较低温度下扩散到晶相结构的部分在增加，但在较低温度下分子链活动性较差，形成的晶体不完善，一方面晶体在较低温度下就可以结晶，即Tp变低;另一方面，低温下分子链活动性较差，晶体形成不够完善，而且完善程度差异也较大，从而导致结晶温度范围变大，结晶峰变宽[24]。另外，发现在相同降温速率下，聚丙烯/MH复合材料的结晶温度Tp高于聚丙烯的Tp，表明MH的加入使得聚丙烯的结晶温度Tp明显提高。

在任意结晶温度时的相对结晶度Xt可以用下式进行计算：

式中，T0为开始结晶时的温度，T∞为结晶完成时的温度。

图2 PP和PP/MH(30%)复合材料的DSC结晶放热曲线

目前已有许多文献报道了高聚物的非等温结晶动力学的研究，大部分都是用DSC方法进行研究，从等温结晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行修正，每种方法均有其使用范围和局限性。如Ozawa 法、Ziabicki 理论方法、Mandelkern 法等[25]。

用Avrami 方程处理结晶过程，有如下关系式：

式中，Xt是在结晶时间t时的相对结晶度；n是Avrami指数，它反映的是高聚物结晶成核和生长机理，Zt是结晶速率常数，与结晶温度有关。对上式取对数，可得：

但Avrami方程表示的是相对结晶度与时间t的函数关系，因此，必须进行时温转化，利用公式t=(T0-T)/Ф进行换算(式中，t是结晶时间，T0为结晶起始温度，T为结晶温度，Ф是降温速率)。

图3、4是结晶与温度和时间的关系曲线

由表10可知，随着降温速率的增大，对于每一组而言，它们的结晶温度(Tp)呈现减小的趋势。而对于添加了一定量的MH和没有添加MH的PP进行对比，发现加了一定量的MH使PP的开始结晶的温度增大。

对于非等温结晶过程，在相对结晶度较低且假设结晶是一热活化过程时，可通Kissinger法求出结晶活化能：

图3 结晶度和温度的关系曲线

图4 结晶度和时间的关系曲线

图 5为纯 PP，PP/MH(30%)，PP/MH(40%)，PP/MH(50%)，通过线性拟合分别求出它们对应的活化能分别是296.6、230.5、232.0、235.5 kJ/mol。从中可以看出纯PP的活化能比加入MH且随着MH加入量的增大，活化能呈现减小得趋势。

通过上述公式，将所得的数据列于表10中。

表10 PP/MH复合材料的结晶性能参数

图5 PP/MH结晶活化能曲线

通过上述分析可知，聚丙烯的结晶活化能大于PP/MH复合材料的结晶活化能，可见MH的加入降低了聚丙烯的结晶活化能，因为MH在PP结晶过程中可以起到异相成核作用，也就是说复合材料降低的那部分结晶活化能是由MH与聚丙烯的作用能提供的。

3 结论

（1）将氢氧化镁用于各种复合材料，但无机阻燃剂需大量添加才能有效阻燃聚合物，而导致复合材料力学性能的大幅度下降并影响加工性的缺点。

（2）滑石粉和硼酸锌在PP中与MH存在较好的阻燃协同效应，但蒙脱土的协同效应不是很明显，效果如何有待进一步的研究。

（3）一般的阻燃增效剂能抑制材料燃烧时的滴落现象，并和无机阻燃剂有良好的阻燃协同作用。可以减少无机填料的填充量，起到改善材料机械性能的作用，我们选用的滑石粉和硼酸锌等是很好的阻燃增效剂。

（4）当滑石粉、硼酸锌和蒙脱土的含量超过一定比例后，阻燃效果逐渐下降，通过这个实验，我们证实了填充剂不能过多使用，至于添加剂的用量要视具体情况而定。

（5）MH在基体中可以起到异相成核作用，大大促进PP基体的结晶速率，并降低材料的结晶活化能，提高了PP基体的结晶性能。