碱性白炭黑/NBR/HNBR复合材料在车用耐油胶管中的应用研究

赵桂英，王忠光，徐彦红，李敬伟，於舜尧，李牧聪

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

橡胶是汽车配件的主要材料之一，用于生产各类橡胶制品，如轮胎、密封圈、胶管、胶条、减震器等，每年有大量的橡胶被消耗掉，橡胶已成为汽车工业不可或缺的材料[1～2]。作为汽车的主要配件之一，胶管主要位于汽车的车身、发动机和底盘等部位，用于输送汽车行驶用的油、气以及动力控制等方面。顾名思义，耐油胶管用于输送汽油、煤油、柴油、润滑油及其他矿物油等，或作为各种油压传递系统的连接管。胶管主要分为三部分，即内层胶、中间层及外层胶。其中内层胶是耐油胶管性能的关键，是输送并与介质直接接触的第一工作面，也是使用条件最苛刻的部位。因此，内层胶要求具有良好的致密性，防渗漏，对输送介质有良好的适应性、稳定性，因此应选择耐燃料介质和耐热性好的材料。

丁腈橡胶（NBR)具有良好的耐油性、耐磨性、耐热性，以及成本低、加工性能稳定，黏接性能较强的优势[3～4]，是汽车用耐油胶管的首选材料。但由于丁腈橡胶自身的缺陷，只能在120℃以下长期使用；而且其耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差，越来越难以满足汽车现代化的发展要求。氢化丁腈（简称HNBR）是一种特种橡胶，对燃料油、润滑油等具有很好的稳定性，对酸碱等腐蚀性介质抗耐性好，分子结构决定了其耐热性优，不易被大气中的臭氧侵蚀，还具有强度高、耐磨性好、压变小的优势，同时具有优良的混炼特性，便于加工成型，是综合性能极为出色的橡胶之一[5～6]。

炭黑是胶管常用的补强剂，其粒径小，易漂浮，有油性，不易清洗，混炼时能耗大。近年来各类浅色粉体材料应运而生，经表面特殊工艺处理后，其与橡胶的相容性得到提高，在改善加工工艺性能、提高某些物性的同时，对降低环境污染，减少混炼能耗方面发挥着重要作用。以车用耐油胶管内层胶性能要求为研究方向，以NBR为主体材料，以HNBR为改性剂，采用橡胶并用改性法，在前期大量研究工作的基础上，选定NBR/HNBR并用比为80/20，研究了碱性白炭黑、超细滑石粉及纳米纤维粉[7～11]部分替代炭黑N550对耐油胶管内层胶性能的影响，以期获得具有一定实用价值的加工工艺及用量配比，提高耐油胶管内层胶的性价比，从而满足汽车行业对橡胶配件日益增长的性能高、卫生环保等要求。

1 实验

1.1 原料及仪器

原料：丁腈橡胶，上海西郊橡胶制品厂产品；氢化丁腈橡胶，德国朗盛化学有限公司；碱性白炭黑，广州博祥贸易有限公司；纳米纤维粉，玖川科技有限公司产品；N550，江西黑猫炭黑股份有限公司；氧化镁、硬脂酸，中国石化南京化工厂；防老剂、促进剂、软化剂等均为市售产品。

仪器：XK-160型开炼机、QLB-50D/Q型平板硫化机，均为无锡第一橡塑厂；GT-M2000-A型无转子硫化仪、电脑拉力机，均为台湾高铁科技股份有限公司；阿克隆磨耗机，江都试验机械厂；401-B型热老化箱，上海实验设备厂。

1.2 胶料配方

丁腈橡胶，80（质量份，下同）；氢化丁腈，20；氧化锌，5；硬脂酸，1；增塑剂DOS，10；填料为变量，分别为N550 70、N550 50/超细滑石粉20、N550 50/碱性白炭黑20、N550 50/纳米纤维粉20。

1.3 试样制备

塑混炼：将NBR/HNBR并用胶混合均匀，包辊后加配合剂混合均匀即可。辊距可按物料多少及堆积胶情况进行调整；温度控制在30～50℃。严格按以下顺序添加物料[12～13]：先加NBR塑炼2遍，再加HNBR，通过打三角包混合好；再把活性剂硬脂酸、氧化锌、防老剂等小料加入，等吃完小料，将补强剂分3次加入，同时添加部分增塑剂，将落盘的物料再次加入胶料中，DCP及硫磺等最后加入，打5个三角包，经滚压后下片出料。其中，炭黑N550、碱性白炭黑、超细滑石粉、纳米纤维粉等和DOS交替加入。

硫化：根据测试的t90设定硫化工艺条件，预热模具至170℃，并将按一定方向裁好的混炼胶快速放入预热好的模具中硫化成型.硫化好的胶片按规定时间停放后，采用专门的冲片机制备试样。

1.4 性能测试

工艺性能执行GB/T16584—1996标准；拉伸性能执行GB/T528—2009标准；撕裂性能执行GB/T529—2008标准；老化性能测试：100℃×72 h，采用GB/T 3512—2006标准；耐介质性能测试：试验介质为No.3标准试验油，测试条件为100℃×72 h，采用GB/T1690—2010 标准；压缩性能测试：B型试样，试验条件为100℃×72 h，执行GB/T7759—2006标准[14]。

2 结果与讨论

2.1 填充剂对NBR/HNBR并用胶工艺性能的影响

表1为填充剂对NBR/HNBR并用胶硫化特性的影响。

表1 填充剂对NBR/HNBR并用胶硫化特性的影响

从表1可以看出，相对于N550胶料来讲，超细滑石粉、纳米纤维粉胶料的焦烧时间、正硫化时间稍有延长，虽然超细滑石粉和纳米纤维粉表面呈酸性，但经过复合偶联剂及特殊工艺表面处理后，对胶料中的活性剂和促进剂的吸附能力减弱，对硫化时间影响不大。碱性白炭黑的PH值约为10.5，呈碱性，具有促进硫化的作用，因此，其胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短。

2.2 填充剂对NBR/HNBR并用胶力学性能的影响

图1、图2为填充剂对NBR/HNBR并用胶力学性能的影响。

图1 胶料的拉伸强度和定伸应力（左），硬度和伸长率（右)

从图1可以看出，拉伸强度、100%定伸应力由大到小的顺序为：N550＞碱性白炭黑＞超细滑石粉＞纳米纤维粉。最大的为N550，达到15.90 MPa；最小的为纳米纤维粉，其值为12.11 MPa。总体来讲，采用碱性白炭黑部分替代N550，胶料的强度稍小于N550胶料，但明显大于超细滑石粉和纳米纤维粉胶料，原因是碱性白炭黑二氧化硅含量较高，有一定的比表面积和吸油值，表面含有一定的羟基，具有一定的补强作用；而纳米纤维粉不易混炼均匀，在停放过程中易发生聚集，影响了其在橡胶中的补强效果。胶料硬度最大的是碱性白炭黑胶料，达到75邵A，最小的是纳米纤维粉胶料，仅为67邵A。扯断伸长率由大到小的顺序为：碱性白炭黑＞超细滑石粉＞纳米纤维粉＞N550，碱性白炭黑的扯断伸长率最大，达到355%。

图2 胶料的撕裂强度

从图2可以看出，撕裂强度由大到小的顺序为：N550＞碱性白炭黑＞超细滑石粉＞纳米纤维粉；最大的为N550，达到35.27 kN/m，碱性白炭黑为28.87 kN/m，远远高于其他体系胶料的撕裂强度。

2.3 填充剂对NBR/HNBR共混胶老化性能的影响

图3为不同填充剂胶料老化前后的性能变化图，其中采用硬度变化值、拉伸强度变化率、100%定伸应力变化率及伸长率变化率表示老化结果。

从图3可以看出，老化后，胶料拉伸强度和定伸应力有所增加。在此老化条件下，胶料进行了后硫化，交联网络结构得到增强，其中拉伸强度变化最大的是超细滑石粉，最小的是纳米纤维粉。老化后伸长率有所减少；伸长率降低最大的是碱性白炭黑胶料，老化前后降幅达到-7.3%，降幅最小的是超细滑石粉，为-1.6%。老化后胶料的硬度均有所增加，其中硬度变化最大的是碱性白炭黑，为+4，其余胶料硬度变化均为+2。

2.4 填充剂对NBR/HNBR并用胶耐介质性能的影响

图4为不同填充剂胶料耐介质前后的拉伸强度和伸长率变化率图。耐介质后，N550、超细滑石粉及碱性白炭黑胶料的拉伸强度变化率为正值，胶料即使在介质中浸泡，但高温亦导致其后硫化，强度增加；纳米纤维粉胶料的拉伸强度有所降低；各胶料的伸长率均有所下降；原因是配方中的增塑剂及活性物质被油抽出，导致其内部结构发生破坏；其中伸长率变化率最小的是N550胶料，变化较大的是纳米纤维粉，分别达到-6.0%和-13.9%。

图3 胶料老化后的拉伸强度和定伸应力变化率（左）、硬度和伸长率变化率（右）

图5 为不同填充剂胶料耐介质前后体积变化率图。4个配方胶料耐介质后的体积变化率均有所下降，介质对橡胶的作用形式为抽出可溶物；其中体积变化率最大的是纳米纤维粉，最小的是碱性白炭黑；总体来讲，4个配方胶料耐介质后体积变化率均较小，说明其对介质油的稳定性好。

2.5 填充剂对NBR/HNBR并用胶压缩性能的影响

图4 胶料耐介质后的拉伸强度、伸长率变化率

图5 胶料体积变化率、压缩永久变形

从图5可以看出，胶料压缩永久变形由大到小的顺序为：纳米纤维粉＞超细滑石粉＞碱性白炭黑＞N550。N550胶料的压缩永久变形最小，为17.9%，纳米纤维粉胶料最大，达到28.7%。纳米纤维粉具有粒径小，比表面积大的特点，影响了胶料恢复形变的能力[15]，而碱性白炭黑胶料的压缩永久变形稍大于N550胶料。

3 结论

（1）相对于N550来讲，超细滑石粉、纳米纤维粉胶料的焦烧时间、正硫化时间稍有延长；碱性WCB呈碱性，可促进硫化，其胶料的焦烧时间、正硫化时间缩短。

（2）纳米纤维粉胶料的硬度、拉伸强度、撕裂强度最小；碱性白炭黑胶料的伸长率最大，其拉伸强度、撕裂强度稍小于N550胶料，但明显大于超细滑石粉、纳米纤维粉胶料。

（3）碱性白炭黑胶料的伸长率最大，其拉伸强度、撕裂强度稍小于N550胶料，但明显大于超细滑石粉、纳米纤维粉；老化后拉伸强度变化率为+11%，伸长率变化率为-7.3%，硬度变化值为+4邵A，压缩永久变形为20.4%；经高温耐油后，拉伸强度、伸长率及体积变化率分别为+0.6%、-12.5%、-2.91%；胶料的各项物性远高于耐油胶管内层胶的性能指标，同时在优化成本，降低混炼能耗，减少环境污染等方面具有明显的优势。