不锈钢硫酸盐镀液体系电镀纳米晶铜镀层的研究

2018-10-09

电镀与环保 2018年5期

（惠州卫生职业技术学院，广东惠州516025）

0 前言

目前，普遍采用氰化物镀液体系、硫酸盐镀液体系和焦磷酸盐镀液体系进行电镀铜。其中，硫酸盐镀液体系具有成分简单、稳定不易分解、电流效率高等优点，应用最为广泛[1]。为了得到质量良好的镀铜层，往往向镀液中加入添加剂，并对电镀工艺条件进行优化。

镀层的质量（包括形貌、织构等）与镀液组成和电镀工艺条件密切相关。研究镀液组成和电镀工艺条件对镀层质量的影响，有助于优化电镀工艺[2]。本文在硫酸盐镀液体系中进行不锈钢表面电镀铜实验。研究了镀液组成、搅拌方式对镀层宏观形貌及微观形貌的影响，同时研究了脉冲电流密度对镀层织构的影响。在含有适量添加剂的硫酸盐镀液体系中，通过优化电镀工艺条件，得到质量良好的纳米晶铜镀层。

1 实验

1.1 镀液组成

硫酸盐镀液体系的组成为：CuSO4·5 H2O 200 g/L，H2SO450 g/L。其中：CuSO4·5H2O是主盐，提供铜离子；H2SO4是导电介质，提高镀液的电导率，同时改善镀液的分散性。

镀液的配制方法为：（1）向镀槽中加入所需镀液体积2/3的蒸馏水，加热至30℃后，将计算量的CuSO4·5H2O加入蒸馏水中，搅拌使之完全溶解；（2）向配制好的硫酸铜溶液中缓慢加入计算量的H2SO4，边加边搅拌；（3）镀液冷却后过滤。

将配制好的镀液分成两等份，其中一份加入适量的添加剂（包含氯离子和晶粒细化剂）。

1.2 实验过程

选用磷铜板作阳极，不锈钢板（SUS316）作阴极。阴极预处理流程为：镀液采用水浴加热，当镀液温度达到30℃且保持0.5 h后，打开电源进行电镀铜实验。采用单脉冲电源，在脉冲电流密度为1 A/dm2、7 A/dm2条件下进行对比实验，根据设定的电流密度调节电源的输出电流。实验过程中，采用磁力搅拌和超声波搅拌两种搅拌方式，磁力搅拌速率为300 r/min，超声波功率为200 W。当镀层厚度达到50μm左右，停止实验。取出试样，清洗、干燥后，进行性能测试。

1.3 性能测试

（1）宏观形貌与表面粗糙度

采用数码相机拍摄微距照片，观察镀层的宏观形貌。采用SJ-210型手持式表面粗糙度仪测定镀层的表面粗糙度，取3次测定结果的平均值作为最终结果。

（2）微观形貌

采用FEI Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜观察镀层的微观形貌，放大3500倍。

（3）织构

采用D/Max 2500PC型X射线衍射仪对镀层的织构进行表征。测试条件为：铜靶（波长0.15406 nm），管电压40 k V，管电流30 m A，扫描范围35°～95°，步长0.02°。

用织构系数TC（hkl）表征（hkl）晶面的择优取向程度，公式为：

式中：I（hkl）为镀层试样（hkl）晶面的衍射强度；I0（hkl）为标准铜粉末（hkl）晶面的衍射强度；n为衍射峰个数。如果某一晶面的TC（hkl）值大于平均值1/n，则该晶面呈择优取向，并且TC（hkl）值越大，说明其择优取向程度越高。当各晶面的TC（hkl）值相同时，说明晶面取向无序。

根据Scherrer公式计算镀层的晶粒尺寸，公式为：

式中：D为晶粒尺寸；K为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。

2 结果与讨论

2.1 镀液组成对镀层宏观形貌的影响

采用不含添加剂的镀液得到的镀层宏观形貌如图1（a）所示，其表面有少量的毛刺，颜色不均匀，边缘有发暗部分，表面粗糙度为1.06μm。采用含有添加剂的镀液得到的镀层宏观形貌如图1（b）所示，其色泽均匀，光亮度良好，表面粗糙度为0.82μm。

图1 镀层的宏观形貌

通过对比图1（a）和图1（b）可知：镀液组成对镀层的宏观形貌有较大影响。本文所用添加剂的主要作用为：（1）氯离子作为铜离子与金属铜之间的电子传递桥梁，并且能促进阳极溶解，使镀层表面平整[3]；（2）晶粒细化剂吸附在阴极表面对电镀过程具有阻化作用[4]，阻碍了晶体的继续生长，但有利于新晶核的形成，促进结晶细化。

2.2 搅拌方式对镀层微观形貌的影响

镀层的形成包括液相传质、电还原和电结晶三个连续的界面反应步骤。电镀工艺条件正是通过对这三个界面反应步骤的作用，从而影响镀层的形貌。

图2（a）为采用磁力搅拌得到的镀层微观形貌，图2（b）为采用超声波搅拌得到的镀层微观形貌。由图2可知：采用超声波搅拌得到的镀层比采用磁力搅拌得到的镀层平整、致密。采用超声波搅拌得到的镀层结晶致密，表面颗粒分布较均匀，颗粒细小且比较均一。搅拌促进液相传质，提高铜离子的扩散速率，使阴极面附近消耗的铜离子得到补充。与磁力搅拌相比，超声波搅拌强化了镀液的搅拌效果。利用超声空化效应产生的微射流，极大提高了铜离子的传输速率，使阴极面附近消耗的铜离子得到及时补充，降低了浓差极化，相应提高了工作电流密度范围内的阴极极化程度[5]，使新晶核的形成加快，因而结晶更加致密。

图2 镀层的微观形貌

2.3 脉冲电流密度对镀层织构的影响

图3为不同脉冲电流密度下所得镀层的XRD图谱。与JCPDS标准卡片对照发现，两种镀层都是面心立方结构。由图3可知：两种镀层都出现四个较为明显的衍射峰，对应的晶面为（111）、（200）、（220）、（311）。

图3 不同脉冲电流密度下所得镀层的XRD图谱

表1为不同脉冲电流密度下所得镀层的TC（hkl）值。由表1可知：两种镀层都是（220）晶面的TC（hkl）值最大。脉冲电流密度为1 A/dm2条件下得到的镀层，其（220）晶面的TC（hkl）值达到85.5%；脉冲电流密度为7 A/dm2条件下得到的镀层，其（220）晶面的TC（hkl）值达到87.4%。这说明两种镀层都呈现（220）晶面择优取向，脉冲电流密度对镀层晶面择优取向无影响。

表1 不同脉冲电流密度下所得镀层的TC（hkl）值

文献[6]指出：采用硫酸盐镀液体系得到的纳米晶铜镀层往往呈现（220）晶面择优取向或（111）晶面择优取向，并且在低电流密度下得到的纳米晶铜镀层呈现（220）晶面择优取向。本文的实验结果与之吻合。根据几何选择理论，由于镀层各晶面的生长速率不同，快生长的晶面趋于消失，而慢生长的晶面得以保留，造成在某一晶面呈现择优取向。电镀铜过程中，可以认为晶核自由生长。低电流密度条件下，晶核主要沿着与阴极垂直的平面向上生长，再加上（220）晶面的交换电流密度明显高于其他晶面的交换电流密度，导致呈现（220）晶面择优取向。

虽然脉冲电流密度（1～7 A/dm2）对镀层晶面择优取向无影响，但采用合适的脉冲电流密度可以提高沉积速率和电流效率，得到表面平整、结晶细致的镀层。脉冲电流密度为1 A/dm2条件下得到的镀层，根据Scherrer公式计算得出其（111）晶面和（200）晶面的晶粒尺寸分别为70.3 nm和68.6 nm。由此可以认为，脉冲电流密度为1 A/dm2条件下得到的镀层具有纳米晶结构特征。