湿法磷酸工艺脱氟研究*

任孟伟，汤建伟，芦雷鸣，化全县，王保明，刘 咏

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450000）

氟是湿法磷酸的主要杂质之一［1］，磷肥和饲料级磷酸氢钙对氟的要求都非常严格，GB/T 22549—2008《饲料级磷酸氢钙》要求饲料级磷酸氢钙中氟质量分数应小于0.18%，因此，研究湿法磷酸工艺的脱氟十分必要［2］。同时，氟也是反应活性极强的元素之一，在化工、电子和国防等领域都有广泛应用［3-4］。环境保护的日益增强、氟资源的短缺及氟化工的迅速发展，均为磷矿伴生氟资源的利用及回收提供良好的机遇和发展前景［5-6］。传统的脱氟工艺多是对湿法磷酸进行再处理，但本文拟采用在磷矿酸解过程中进行脱氟，来解决后期对磷酸进行再处理的问题。

本文主要研究在磷矿酸解的过程中加入脱氟剂，直接降低磷酸中的氟含量。研究了不同脱氟剂、反应温度、碳酸钠用量和反应时间等因素对磷酸中氟含量的影响，并采用Design-Expert软件，以Box-Benhnken Design（BBD）响应面实验设计法设计实验，对工艺进行优化，得到较优实验条件。

1 实验

1.1 实验原理

磷矿在生产湿法磷酸时，磷矿中的氟一部分与酸反应生成氢氟酸：

另一部分与碱金属反应也能够生成氟硅酸盐沉淀达到脱除氟离子的效果［7］：

本实验主要在反应过程中加入钠盐，使氟硅酸根与钠离子结合生成沉淀来降低磷酸中氟含量。

1.2 主要试剂与仪器

试剂：磷矿粉；浓硫酸；氟化钠（分析纯）；丙酮（分析纯）；碳酸钠（分析纯）；溴甲酚绿指示剂（1 g/L）；硝酸（分析纯）；盐酸（分析纯）。

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液：称取270 g柠檬酸钠和24 g柠檬酸溶于1 000 mL的容量瓶中。

仪器：JJ-1 增力电动搅拌器；SHZ-D（III）型循环水真空泵；雷磁PHS-3C pH计；雷磁PF-1-01氟离子选择电极。

1.3 实验方法

称取20 g磷矿粉置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，然后将烧杯放入水浴锅中，开启搅拌器；当反应体系达到反应温度时，加入定量浓硫酸并加入脱氟剂，反应一定时间后，关闭搅拌器；将物料抽滤并用水洗涤3次，得到滤液和滤饼；最后，用氟离子选择法（GB/T 22549—2008《饲料级磷酸氢钙》）测定滤液中的氟含量。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 不同脱氟剂对氟含量的影响

在反应温度为45℃、反应时间为120 min的条件下，考察不同脱氟剂对磷酸中氟含量的影响，结果如表1所示。当脱氟剂为碳酸钠时，磷酸中残留的氟质量分数为0.24%，为所选脱氟剂中氟含量最小的。主要因为：一方面，当加入一定量的钠离子时，氟会与钠离子生成氟硅酸钠沉淀，达到脱氟效果；另一方面，碳酸根离子与酸反应会产生一定量的CO2气体，达到一定的汽提鼓泡作用。因此碳酸钠相对于其他所选的钠盐残留在磷酸中的氟含量为最少。

表1 不同脱氟剂对氟含量的影响

2.1.2 反应温度的影响

选择脱氟效果较好的碳酸钠为脱氟剂，在不同反应温度下反应120 min，考察不同温度对磷酸中氟含量的影响，结果见图1。由图1可见，随反应温度的升高，磷酸中的氟含量呈下降的趋势，在60℃之前，下降趋势非常明显，但60℃之后，下降趋势趋于平缓，这是因为随温度的升高，反应液的水分挥发速度也会变快，致使反应体系黏度变大，影响氟的溢出，而且反应温度的提高有利于氟硅酸钠的生成。因此，本实验采用60℃来进行后续实验。

图1 反应温度对氟含量的影响

2.1.3 碳酸钠用量的影响

在反应温度为60℃、反应时间为120 min的条件下，考察碳酸钠用量对磷酸中的氟含量的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随碳酸钠用量的增加，磷酸中的氟含量呈下降趋势，之后趋于平缓，加入到物料中的钠离子与矿中的氟反应生成氟硅酸钠沉淀，但矿中硅含量较少，随碳酸钠用量的增加没有足够的硅形成沉淀，因此出现了一段平缓的趋势。

图2 碳酸钠用量对氟含量的影响

2.1.4 反应时间的影响

图3 反应时间对氟含量的影响

在反应温度为60℃、碳酸钠用量为理论用量的100%的条件下，考察反应时间对磷酸中的氟含量的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随反应时间延长，磷酸中的氟含量是下降的，当反应时间超过120 min后，磷酸中的氟含量下降变得不明显，此时氟的分布基本达到平衡，再增加反应时间不会改变磷酸中氟含量。综合考虑，本实验采用120 min为反应时间来进行后续的实验。

2.2 响应面优化

2.2.1 响应面实验

根据单因素的实验结果，选择反应温度、反应时间及脱氟剂的用量进行BBD响应面实验，以磷酸中氟含量为响应值。BBD响应面的因素水平见表2。

表2 BBD响应面因素水平表

本文采用的是三因素三水平的BBD拟合响应面设计，总共设计17个实验，其中有5次重复实验为零点，另有12个分析实验，响应值Y为磷酸中氟含量。实验结果如表3所示。

表3 BBD响应面实验方案与结果

通过Design Expert对表3中的数据进行分析，采用二次拟合得到一个多元二次回归模型。得到的方程如（1）所示。其中，X1、X2、X3是自变量，Y 为响应值。

2.2.2 回归模型及方差分析

回归模型及方差分析见表4。由方差分析可知，在所建立的回归模型中P＜0.000 1＜0.01，说明Y回归方程的关系是极显著的，建立的模型统计学意义较好。失拟项P=0.169 6＞0.05均不显著，即方程拟合效果较好，说明该回归方程可以代替实验结果进行分析。对于响应值 Y，X1、X3、X1X2、X1X3、X2X3、X32项的 P＜0.01，均为极显著项。因此根据3个一次项的回归方程系数绝对值大小可以看出：对磷酸中氟含量的影响从大到小依次为反应温度、碳酸钠用量、反应时间。

表4 二次回归模型方差分析

2.2.3 交互作用

交互作用对磷酸中氟含量影响的3D曲面图及等高线如图4所示。由图4等高线的形状能够反应交互作用的大小，等高线越接近圆，交互作用越小，越接近椭圆，交互作用越大。因此可以得出：反应时间/碳酸钠用量之间的交互作用较明显。由3D曲线图可以看出，当碳酸钠用量一定时，磷酸中氟含量随反应时间增加而下降，变化趋势先快后慢。而当反应时间一定时，随碳酸钠用量的增加，氟含量的变化趋势较快，坡度较陡。因此碳酸钠用量/反应时间之间的影响更为显著。同理可知，反应温度/反应时间的影响也很显著，反应温度/碳酸钠用量等高线接近于圆形，交互作用较弱。

图4 交互作用对磷酸中氟含量影响的3D曲面图

3 结论

1）通过单因素实验，考虑设备、经济等方面的因素，得到最佳的工艺条件：反应温度为60℃，反应时间为120 min，脱氟剂为碳酸钠且用量为理论用量的100%。在此条件下，磷酸中氟质量分数为最小值0.16%。2）通过BBD实验的回归模型及方差分析可知，对磷酸中氟含量的影响由大到小依次为：反应温度、脱氟剂用量、反应时间。3）对BBD实验的交互作用分析可知：反应时间/碳酸钠用量及反应温度/反应时间之间影响比较明显，而反应温度/碳酸钠用量之间影响不明显。