纤维素基氮掺杂碳量子点的制备

郭 延 柱， 刘 苏 珍， 刘 真 真， 王 兴

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640 )

0 引 言

碳量子点(carbon quantum dots，简称CQDs)，是以碳为基本骨架、表面含有大量的含氧基团、尺寸在10 nm以下的新型荧光“零维”碳纳米材料[1]。自2004年第一次报道碳量子点以来，由于其具有优异的荧光性能、良好的水溶性、低毒性以及环境友好性，在近几年来备受关注，并在生物分析、化学传感、光催化以及药物释放等领域显示了极大的应用前景[2-5]。目前，制备碳量子点的方法有多种，包括电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、模板法、微波合成法等，而多数的制备方法都存在荧光量子产率较低、设备昂贵及制备过程复杂等问题[6-9]。研究发现杂原子的掺杂可有效提高碳量子点的荧光量子产率，提高其灵敏度，并且由于水热合成法步骤简单，反应条件较为容易控制且消耗能耗低，被认为是一种较为经济有效的方法[10-11]。因此选择用更有效的掺杂剂以及成本低廉、天然无毒、来源丰富的生物质原料是目前研究碳量子点的方向之一。

纤维素作为一种廉价无毒、来源丰富、生物可降解及环境友好的天然多糖，已成功应用于药物传递、生物成像、催化及传感等领域[12-13]。目前，已有许多关于利用天然多糖制备碳量子点的报道，例如Zhao等[14]以壳聚糖为碳源采用水热反应制备氮掺杂碳量子点，具有激发波长依赖现象，且粒径均一；Liang等[15]以废弃木屑为原料，氨水为表面修饰剂，通过一步水热反应制备出量子产率为16%的氮掺杂生物质碳量子点。因此，天然多糖及其衍生物是绿色合成碳量子点的理想碳源。

本研究以羟乙基纤维素为碳源，添加一定量的氮掺杂修饰剂，采用绿色环保的水热法制备了一系列水溶性良好的纤维素基氮掺杂荧光碳量子点，并对合成的纤维素基氮掺杂碳量子点进行了结构和光学性质的表征，由于其具备较好的荧光性能，可望用于生物成像及传感领域，从而为羟乙基纤维素的高值化利用提供一条极具潜力的途径。

1 实 验

1.1 原料和试剂

羟乙基纤维素(HEC)，摩尔取代度为1.8～2.0，山东泰润有限公司，使用前于45 ℃真空干燥48 h，以彻底除去水分；硫酸奎宁，纯度大于99%，上海阿拉丁试剂有限公司。硫酸、乙醇等普通溶剂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 纤维素基氮掺杂荧光碳量子点(N-CQDs)的制备及纯化

精确称量0.4 g羟乙基纤维素(HEC)溶解于超纯水中，在超声波粉碎机功率为75 W超声分散2 s停3 s的条件下进行超声分散1 h，将超声分散好的羟乙基纤维素水溶液与不同质量比的氮源掺杂剂混合，超纯水定容为50 mL后倒入聚四氟乙烯反应釜中，控制反应温度为220 ℃加热反应10 h。反应结束，待反应液冷却至室温，得到深褐色液体，在超声波细胞粉碎机功率为75 W超声分散2 s停3 s的条件下进行超声分散30 min，然后将反应液在转速为10 000 r/min条件下离心30 min，取得上层清液，最后对上层清液进行旋转蒸发，彻底除去助剂体系下的碱溶液。所得纯化后的纤维素基碳量子点及氮掺杂碳量子点，用超纯水定容至100 mL。

1.3 纤维素基氮掺杂荧光碳量子点的表征

1.3.1 得率的测定

将洗净的称量瓶放入105 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥除杂4 h，冷却0.5 h后称取称量瓶质量。精确量取10 mL N-CQDs溶液置于称量瓶内，放入105 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥24 h，取出后冷却至室温称其质量。根据公式(1)计算N-CQDs的得率。

w=10(m2-m1)/m

(1)

式中：w为N-CQDs得率；m1为称量瓶质量，g；m2为称量瓶和溶质质量，g；m为每份样品加入的羟乙基纤维素质量，0.4 g。

1.3.2 荧光量子产率的测定

荧光量子产率采用参比法测定。以硫酸奎宁为标准物参照物(1 mg硫酸奎宁溶解于2.5 L 0.1 mol/L 硫酸溶液)，在最佳激发波长下，分别测定N-CQDs和参比标准溶液的荧光强度积分面积及相同激发波长下的吸光度。N-CQDs的荧光量子产率根据公式(2)进行计算[16-17]。

(2)

式中：ΦX、ΦST分别为N-CQDs和标准参照物的荧光量子产率；IX、IST分别为N-CQDs和标准参照物的积分荧光强度；AX、AST分别为N-CQDs和标准参照物在最佳激发波长下入射光的吸光度；nX、nST分别为N-CQDs和标准参照物溶剂的折射率。所有样品的荧光量子产率均在最佳激发波长为328 nm测定。

1.3.3 N-CQDs的发光性检测

将N-CQDs样品配制成0.5 mg/mL的溶液置于血清瓶中，分别在日光灯和365 nm紫外灯光照射下拍摄照片。

1.3.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)表征

将N-CQDs样品与KBr以1∶100的质量比充分研磨后，压片，采用Frontier-Ⅱ型红外光谱仪进行FT-IR扫描，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3.5 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)表征

将N-CQDs样品配制成0.025 mg/mL的溶液，采用紫外-可见吸光光度计进行紫外光谱扫描，设置条件：夹缝宽度2 nm，扫描速度600 nm/min，扫描范围200～800 nm。

1.3.6 X射线衍射(XRD)表征

将N-CQDs样品压片之后，在XRD-6100X射线衍射仪上进行分析。测量条件：Cu靶，Kα辐射，加速电压40 kV，加速电流30 mA，扫描速度5°/min，2θ扫描范围10°～60°。

1.3.7 荧光光谱(PL)表征

将N-CQDs样品配制成0.025 mg/mL的溶液，采用荧光分光光度计进行荧光光谱扫描。设置条件：激发夹缝宽度10 nm，发射夹缝宽度4.5 nm，电压400 V，扫描速度600 nm/min，激发波长308 nm，扫描范围250～400 nm。

2 结果与讨论

2.1 掺杂助剂对N-CQDs得率及荧光量子产率的影响

得率及荧光量子产率的大小是衡量碳量子点制备优劣的一个重要参数，通过式(1)和式(2)分别计算得到碳量子点的得率和荧光量子产率，如图1所示。没有添加氮源掺杂剂的CQDs的得率和荧光量子产率分别为40.25%、7.1%，其荧光量子产率较低。随着氮源掺杂剂质量的增大，N-CQDs 的得率及荧光量子产率都有所提高，最高可达66.50%及39.5%，这已高于那些以生物质基为原材料的碳量子点的荧光量子产率。例如，Shi等[18]以玉米秆为碳源，160 ℃水热10 h合成平均粒径为5.2 nm的碳点，荧光量子产率仅为7.6%。由此表明，在水热处理过程中，氮源掺杂剂的添加可提供氮原子，增加了N-CQDs的内部碳核结构和有效表面缺陷，可有效提高N-CQDs 的荧光强度和荧光量子产率。但是，当氮源掺杂剂浓度达到一定值后，其得率及荧光量子产率不再有明显的变化，所以碳量子点的较优制备工艺为：羟乙基纤维与氮源掺杂剂的质量比为1∶15。

图1 掺杂剂对N-CQDs得率及荧光量子产率的影响

2.2 N-CQDs的发光性能检测

图2为0.5 mg/mL的N-CQDs溶液分别在日光灯和365 nm紫外灯照射下拍摄的图片。由图2(a)可以看出，未添加氮源掺杂剂的1号样品在日光灯的照射下呈现颜色较深的棕黄色，而加入氮源掺杂剂的2～8号样品均呈现出透明的棕黄色。由图2(b)可以看出，在365 nm紫外灯光的照射下，未添加氮源掺杂剂的1号样品呈现较暗的颜色，发出微弱的蓝色荧光，而加入氮源掺杂剂的2～8号样品均能发出明亮的蓝色荧光。由此表明，以羟乙基纤维素为碳源制备的纤维素基碳量子点在紫外区365 nm波长激发下能够发出蓝色荧光，具备光致发光的性质。羟乙基纤维素在没有添加氮源掺杂剂的条件下，纤维素基碳量子点本身会具有微弱的荧光性，而在水热处理过程中添加氮源作为分散剂和表面修饰剂，则可明显提高纤维素基碳量子点的荧光性。

(a) 日光灯

(b) 365 nm紫外灯

2.3 N-CQDs的结构与性能表征

图3 HEC、CQDs与N-CQDs的FT-IR光谱图

采用X射线衍射仪对N-CQDs样品进行分析，结果如图4所示。N-CQDs的衍射峰在2θ=25°附近，表明N-CQDs具有一定的晶型结构，与石墨的(002)晶面相类似[20]。由图4可以看出，N-CQDs的结晶度比较低，可能由于在N-CQDs的表面覆盖了多种官能团，促进了其颗粒之间的相互排斥作用[21]。

图4 N-CQDs的XRD谱图

(a) 紫外-可见吸收光谱

(b) 激发/发射光谱

图6为CQDs和N-CQDs在不同激发波长下采集到的荧光光谱图。由图6(a)可以看出，激发波长范围在308～368 nm，CQDs样品在350～500 nm内有吸收峰，但荧光强度较弱，随着激发波长的增大，CQDs的荧光强度呈现先增大后下降的趋势，在328 nm激发波长下荧光强度达到最大值。如图6(b)所示，N-CQDs经氮源掺杂剂进行表面修饰后，其荧光强度大幅度提高，最大发射波长为412 nm，该波长范围内为蓝紫光区域，表明N-CQDs具备发射蓝色荧光的能力。这是由于N-CQDs富含环氧基团与羧基基团，氮源掺杂剂提供的氨基可与其发生亲核反应，增强N-CQDs 的荧光强度。另外，随着激发波长的增大，N-CQDs的发射峰从400 nm红移到440 nm，表明在不同能量的光子激发下，CQDs会发射出不同能量的光子，原因可能是由于N-CQDs表面态效应影响了能带键的跃迁[25]。

(a) CQDs

(b) N-CQDs

3 结 论

以羟乙基纤维素为碳源，采用水热反应，添加一定量的氮源掺杂剂，成功制备了水溶性良好的N-CQDs。所制备出的N-CQDs在365 nm紫外灯照射下可发出明亮的蓝色荧光。红外光谱表明N-CQDs表面富含羟基和羰基等含氧官能团，使其具备易修饰钝化的性能。XRD结果表明，N-CQDs 保持一定的晶型结构，其结晶度较低。紫外光谱和荧光光谱表明，氨水进行掺杂修饰的N-CQDs具有更好的紫外吸收和荧光强度，其荧光量子产率得到提高，可达39.5%。综合考虑N-CQDs 的得率及荧光量子产率，制备N-CQDs的较优工艺条件为：温度220 ℃，时间10 h，羟乙基纤维素与氮源掺杂剂的质量比为1∶15。