乳液聚合法制备聚丙烯酰胺/海藻酸钙复合微球吸附剂

张 鸿， 陈 涛， 李 会 涛， 曹 仕 文， 孟 驰 涵， 赵 秒， 郭 静

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.辽宁省功能纤维及复合材料工程研究中心， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着社会的发展，水污染问题变得越来越严峻，据统计，全世界每年有4 200多亿立方米污水排放，约1.7亿人饮用被有机物污染的水。水中的有机污染物等会严重影响人的生命健康，具有致癌、致畸的危害。

吸附法是目前处理水污染使用最多的方法，所用的吸附剂种类更是多种多样，而丙烯酰胺(AM)类吸附剂更是其中应用较为广泛的一种。聚丙烯酰胺(PAM)用在污水处理上主要是起絮凝作用，通过在微粒间“架桥”，促进悬浮微粒的集聚，从而达到沉降效果。但纯的PAM凝胶强度较差，污染物去除能力单一，并且对水中的小分子等处理能力较差。而改性后的PAM吸附剂对于污水中的金属离子、染料等污染物均有较好的吸附效果[1-5]。

通过乳液聚合方法使AM聚合生成PAM，制得的PAM微球具有较均匀的尺寸和分子质量，以及较大的比表面积，可以应用在石油开采[6-9]、油水分离[10]、制革[11]、缓蚀[12]以及涂料等工业中[13-14]。PAM微球及其复合物用在污水处理上，对污水中的Cd(Ⅱ)、雷马素红等物质有较好的吸附效果[15-16]。

为进一步提高吸附效率与吸附效果，基于双网络的结构设计，以AM和海藻酸钠(SA)作为原料，通过乳液聚合的方法合成PAM/SA微球，然后加入氯化钙进行离子交换制得PAM/CA吸附剂，强迫两组分的分子级互容，通过调节两组分的比例调控网络骨架结构。通过引入SA，利用SA分子中大量带负电荷的羧酸根，强化对带正电荷的阳离子MB的吸附和去除作用。研究了反应条件对吸附MB的影响，并采用红外光谱仪、扫描电子显微镜、相机分别表征了微球的结构组成和微观形貌。

1 实 验

1.1 材料和试剂

SA，食品级，青岛明月海藻集团有限公司；AM，分析纯，天津市光复精细化工研究所；过硫酸铵(APS)、氯化钙、环己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、Span 60、Tween 60，化学纯，上海麦克林生物化学有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；MB，分析纯，天津奥普升化工有限公司。

1.2 PAM/CA微球吸附剂的合成

在装有滴液漏斗、数显高速分散机、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入环己烷，升温至30 ℃，将Span 60和Tween 60按质量比3∶1的比例加入，配制成油相。将一定量的AM、MBA、SA加入去离子水中使其完全溶解，配制成水相。将水相缓慢加入油相中，持续搅拌30 min，然后向油相/水相混合体系中加入APS，继续搅拌10 min，升温至60 ℃，反应1 h，最后加入3%的氯化钙溶液，反应30 min后停止。用无水乙醇破乳，取沉淀继续用无水乙醇洗涤2～3次后用水洗涤。放入冷冻干燥机内干燥24 h，得PAM/CA微球。PAM/CA微球的合成机理示意图如图2所示。采用“一锅法”在PAM化学交联结构生成的同时，同步互穿SA分子链，再通过Ca2+、Na+离子交换生成CA离子交联网络，形成带有互锁的双网络结构[17]。

1.3 结构分析

用Spectrum One-B型傅里叶红外光谱仪对PAM/CA微球的分子结构进行表征，采用溴化钾压片法测定红外光谱，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.4 吸附实验

取0.01 g MB加入100 mL水中，配成100 mg/L的溶液，取0.1 g PAM/CA微球加到溶液中，30 ℃下搅拌1 h。采用可见光/紫外分光光度计测定上清液中的吸光度，并计算出染料溶液浓度，按式(1)计算吸附容量：

q=(ρ0-ρ1)V/m

(1)

式中：q为吸附容量，mg/g；ρ0和ρ1分别为吸附前后MB溶液质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m是PAM/CA微球质量，g。

1.5 表面形态

分别用相机和日本电子株式会生产的JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察PAM/CA微球吸附前后的宏观形貌以及微观形貌。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图2 PAM/CA微球的合成机理示意图

图3 PAM、CA和PAM/CA的红外光谱图

2.2 PAM/CA微球对MB的吸附性能

2.2.1 SA含量的影响

图4为SA占AM的质量分数对PAM/CA微球吸附容量的影响曲线。随着SA含量的增加，吸附容量呈先降后升的趋势，在SA所占质量分数为20%时，吸附容量最大，达到60 mg/g。SA中含有大量的羧酸根，SA含量较少时，羧酸根被氨基吸引，PAM上氨基位点被占据，吸附性下降，但PAM和SA分子链互相缠结，形成网络结构，会促进吸附，正负相抵，吸附性能略有下降。当SA含量继续增加，被取代的氨基位点过多，而网络结构所增加的吸附效果不能完全弥补位点被取代所导致的吸附性下降，所以吸附性能会有所降低。但当SA含量继续增加后，氨基位点逐渐被占据，而SA上的羧酸根逐渐取代氨基成为新的吸附位点，吸附容量上升。

图4 SA质量分数对吸附容量的影响

2.2.2 MBA含量的影响

图5所示为交联剂MBA占AM的质量分数对吸附容量的影响曲线。可以看到，随着MBA含量的增加，吸附容量呈先升后降的趋势，在MBA所占质量分数为15%时最大，最大吸附容量为75 mg/g。随着交联剂含量的增加，交联程度相应增加[18]，PAM网络结构变得密集，对于MB分子的捕捉能力增强，吸附性能变好。但是当交联剂含量继续增加后，交联位点过于密集，形成的交联网络空隙较小，导致MB分子难以进入，吸附性能变差。

图5 MBA质量分数对吸附容量的影响

2.2.3 APS含量的影响

图6所示为引发剂APS占AM的质量分数对PAM/CA微球吸附容量的影响曲线。随着APS含量的增加，吸附容量呈现先升后降的趋势。引发剂含量低时，自由基生成速率低，引发效率低，聚合反应发生率低。但是当引发剂含量过高时，自由基生成速率过快，引发效率高，但同时链转移速率也变快了，链终止速率变快[18]，链段变短，链段运动能力变差，交联网络孔隙变小，MB分子与微球中吸附位点接触明显减少，导致吸附性能变差。当APS占AM质量分数为5%时，吸附容量最大，最大值为75 mg/g。

图6 APS质量分数对吸附容量的影响

2.2.4 反应温度的影响

图7是反应温度对PAM/CA微球吸附容量的影响曲线。随着反应温度的上升，吸附容量先增后降。低温时，引发剂引发效率低，聚合反应发生率低。但是高温会使得引发剂引发效率太高，自由基生成速率快，链增长活性点增加，但是链终止速率也会加快[18]，链段缩短，链段运动能力变差，减少MB与吸附基团间接触几率，降低吸附性。最佳的反应温度为60 ℃，最大吸附容量为75 mg/g。

图7 反应温度对吸附容量的影响

2.2.5 油水比的影响

图8是不同的油水质量比对吸附容量的影响。可以看到，吸附容量随着油水质量比的增加呈先升再降趋势。最佳油水质量比为2∶1，最大吸附容量为75 mg/g。这是因为低油水比时，水相液滴分布密集，聚合反应产热密集，无法及时有效地将热量传递出，导致反应效率下降。而当油水比增加后，液滴分散分布，传热效率高，反应效率上升，吸附效率相应增加。但随油水相比持续增加，油相极大地分散水相液滴，避免了团聚，降低了液滴的尺寸，增加了水相向油相中发生链转移的概率，降低了聚合效率，减弱了吸附的效果。

图8 油水相质量比对吸附容量的影响

2.2.6 分散速率的影响

图9是分散机的分散速率对PCM/CA微球吸附容量的影响，随着分散速率的增加，吸附容量先升后降。因为低速反应时体系运动慢，聚合反应的产热不易传出，降低聚合反应的效率。当分散速率过快时，水相液滴尺寸会逐渐下降，水相向油相中发生链转移的概率增加，同时过高的分散速率也会加速链转移过程，降低了聚合效率，使吸附效果下降。最佳的分散速率为4 000 r/min，最大吸附容量为75 mg/g。

图9 分散速率对吸附容量的影响

2.3 PAM/CA微球的表面形态

图10和图11所示分别为PAM/CA微球在吸附MB前后的宏观图和电镜图。从图10中可以看出，MB被成功吸附于PAM/CA上并固着，着色率较高，说明PAM/CA微球对亚MB有较好的亲和性，吸附效率高。而从图11可以看到，PAM/CA呈不同的球形分布，微球尺寸范围1～10 μm，而且形态完好，呈完整球形，说明聚合反应发生时，未发生AM和SA的分离。

(a) 吸附前

(a) 1 000倍

(c) 5 000倍

(d) 10 000倍

图11 PAM/CA微球电镜图

Fig.11 SEM images of PAM/CA microspheres

3 结 论

基于双网络结构，通过乳液聚合方法，以AM和SA为原料，合成一种PAM/CA复合微球，微球形状均匀，结构完整。

通过对MB溶液的吸附实验，得到最佳的合成工艺条件为：SA 20%、MBA 15%、APS 5%、反应温度60 ℃、油水质量比2∶1以及分散速率4 000 r/min。在100 mg/L的MB初始质量浓度条件下，PAM/CA微球的最大吸附容量是75 mg/g，对比PAM微球，吸附性能提高了50%，吸附性能良好。