高密度碳气凝胶的制备及电化学性能研究

张会林,叶玉凤,吴学玲,沈 军

(1.上海理工大学光电信息与计算机工程学院,上海 200093;2.同济大学上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海 200092)

能源是人类赖以生存发展的基础,是国民经济发展的命脉,但是在世界范围内,传统的煤炭、石油等常规化石能源已日趋枯竭。当前,在能源需求与环境保护的双重压力下,世界各国已将更多的目光投向了可再生新能源存储与利用的相关技术领域。而超级电容器作为一种具有法拉级甚至千法拉级容量的新型绿色储能器件,在该领域扮演着越来越重要的角色[1]。

超级电容器电极材料的研究中最早、最成熟的是碳材料,目前已有很多不同的类型,例如:活性炭、碳纳米管、碳纤维、碳复合物、碳气凝胶等[2-6]。1989年美国Lawrence Livermore国家实验室Pekala等用甲醛与间苯二酚混合,以Na2CO3作为催化剂成功合成有机气凝胶(RF),经过高温碳化后得到了具有高比表面积(400～900 m2/g)和高孔洞率(大于80%)的碳气凝胶材料,自此碳气凝胶问世[7-8]。碳气凝胶属于一种非晶态的轻质、多孔的块状纳米碳材料,由于碳气凝胶可控的三维纳米孔洞结构、高比表面积以及高比电容使其成为双电层超级电容器的理想电极材料[9-12]。但因其特殊的孔结构致使碳气凝胶的密度比较小,用作超级电容器材料时必然会使实际使用中的超级电容器组体积偏大,不利于工业化的应用。

为了更好地研究碳气凝胶的结构和性能,使其在高密度的情况下,具有较好的电化学性能,本文以碳气凝胶用间苯二酚和甲醛作为前驱体,在溶胶-凝胶的过程中通过控制不同的反应参数,制备高密度的碳气凝胶,并通过多种表征方法来研究高密度碳气凝胶的结构及其在超级电容器应用中的电化学性能。

1 实验

1.1 实验原料

实验中所用的原料与试剂规格以及产地见表1。

表1 实验原料与试剂表Tab.1 Raw materials and reagents

1.2 碳气凝胶的制备

将间苯二酚和甲醛按摩尔比1∶2溶解在去离子水中,再加入适量的一定浓度的碳酸钠溶液作为催化剂(间苯二酚和碳酸钠的摩尔比(R/C值)分别为50,100,200,200;溶质质量分数分别为20%,20%,20%,30%),将烧杯放在磁力搅拌器上,均匀搅拌至溶液呈澄清状态。然后将上述溶液倒入试管中密封放入烘箱,50℃两天、90℃三天,使其充分反应生成RF湿凝胶。将RF湿凝胶放入烧杯中用无水乙醇进行充分替换,然后把湿凝胶放置在通风橱中,在常温常压下干燥一周左右,制得RF有机气凝胶。最后将RF气凝胶在氮气保护下放入高温炭化炉中,以设定好的温升曲线进行碳化、活化处理,最终制得碳气凝胶。

1.3 电极的制备

将碳气凝胶、导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1混合,加入适量的乙醇搅拌至糊状,均匀涂抹在泡沫镍上,在90℃的烘箱中干燥12 h,再用10 MPa的压力压实,将干燥、压实后的电极片放入6 mol/L的KOH溶液中在真空环境下浸泡一天,至此用作超级电容器的电极片制备完成。

1.4 测试与表征

材料的表面微观形貌采用Philips XL30 FEG电子扫描显微镜(SEM)在20 kV下拍照获得,采用Quantachrome Autosorb-1 MP型全自动比表面积与孔隙度分析仪对碳气凝胶的比表面积和孔径分布进行分析;使用上海华辰CHI660A电化学工作站,采用经典三电极体系测试碳气凝胶的电化学性能,以饱和甘汞作为参比电极、铂片作为对电极,涂在泡沫镍上碳气凝胶做成的电极片作为工作电极,对整个三电极体系进行恒流充放电、循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 碳气凝胶的原料配比及密度

碳气凝胶的密度主要由催化剂的浓度即R/C值和溶质质量分数,以及碳化活化过程中样品的收缩情况决定的[12-14]。催化剂浓度R/C值大小主要是决定气凝胶内部的骨架交联的程度和颗粒的大小;溶质质量分数主要是决定气凝胶内部颗粒单体的密堆积程度,即碳气凝胶的宏观密度。为了便于描述,本文采用50-20表示R/C值为50、溶质质量分数为20%配比下的碳气凝胶,其他表述以此类推。表2为不同配比下碳气凝胶的密度大小。

表2 不同配比样品密度表Tab.2 The density of samples with different ratio

从表2中可以看出,在溶质质量分数相同的情况下,随着R/C值的减小,即催化剂的增多,碳气凝胶的密度逐渐增大。这是因为随着催化剂浓度的增大,整个溶胶凝胶过程进行得很快,颗粒尺寸还未来得及长大就已经形成了凝胶,内部骨架纤细,常压干燥过程中更易坍塌,颗粒堆积更加密实,因而密度相对较大。而在R/C值相同的情况下随着溶质质量分数的增大样品的密度也在增大,这是因为同样的催化剂浓度下增大质量分数时反应物质增多气凝胶内部颗粒形成更加紧密,密度因此而增大。

2.2 碳气凝胶的表面形貌及孔结构分析

图1是采用Philips XL30 FEG电子扫描显微镜(SEM)在20 kV下拍照获得的不同配比的碳气凝胶的表面形貌图。从图1的四幅图中可以看出不同配比的碳气凝胶都是由纳米级颗粒堆积而成的三维多孔结构材料。对比图1(a)、(b)、(c)三幅图可以看出在质量分数相同的情况下,随着R/C值的增大碳气凝胶的凝胶颗粒也在不断变大,与此同时材料中的可观测孔径也在增多。图1(a)中由于R/C值较小,相应的催化剂含量就比较多,这使得溶胶、凝胶过程进行得极快,所以形成的纳米颗粒较小,堆积紧密,结构比较密实。

图1 不同配比下的碳气凝胶SEM照片Fig.1 SEM images of carbon aerogels under different proportions

相比图1(a),增大R/C值,即降低催化剂的含量时,图1(b)、(c)中的样品完全保留了碳气凝胶原始的三维网络结构,而且形成了更为明显、均匀的三维纳米凝胶颗粒。这是因为R/C值越大,溶胶中的催化剂含量就越少,溶胶-凝胶的过程进行相对较慢,此时反应过程中所形成的纳米颗粒就可以有足够的时间去成型,可以生长为较为粗壮的骨架结构。再对比图1(c)、(d)可以看出在同样R/C值为200的情况下增大溶质质量分数到30%时,材料的SEM照片呈现出更为粗壮的骨架结构。这是因为相同R/C值下随着溶质质量分数的增大,反应物增多,使得反应更加充分,形成的凝胶颗粒骨架较为粗壮。这样在溶剂替换的过程中可减少孔洞的坍塌,进而形成密度及比表面积更大的碳气凝胶材料。

图2(a)是碳气凝胶的氮气吸脱附曲线,从曲线形状可以看出这几个不同比例的样品都是IV型曲线,都属于介孔孔径材料。对比可以看出R/C值的增大提高了碳气凝胶的N2吸附量,这也说明随着R/C值和溶质质量分数的增大,材料的孔隙率也随之增大。图2(b)为碳气凝胶的孔径分布图,从图中可以看出不同配比的材料都具有大量孔径在8 nm左右的介孔存在。尽管不同的材料有着同样的孔径分布,但是通过对比也可发现随着R/C值的增大,样品介孔含量也随之增大,且样品200-30的介孔含量高于样品200-20。

表3是不同配比碳气凝胶的比表面积和孔结构参数,可以发现随着R/C值的增大,碳气凝胶材料的比表面积也随之增大,二者成正比关系,从50-20的1564 m2/g增加到200-30的1765 m2/g;再结合图1的SEM照片以及表3的孔容和孔径的变化可知,随着R/C值的增大,碳气凝胶形成的三维纳米孔结构的孔径以及材料的孔容也随之变大,这和上文的SEM分析结果相吻合。

图2 不同配比的碳气凝胶的氮气吸脱附曲线和孔径分布图Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels with different proportions

表3 不同配比碳气凝胶的比表面积和孔结构参数Tab.3 Specific surface area and pore structure parameters of carbon aerogel with different proportions

2.3 碳气凝胶的电化学性能分析

2.3.1 循环伏安特性

图3是不同配比的碳气凝胶在10 mV/s的扫描速率下的循环伏安图。

测试使用的是三电极体系,6 mol/L的KOH溶液为电解液,铂片和Hg/HgO分别为对电极和参比电极,碳气凝胶制成的电极片为工作电极。从图3中可以看出在相同的扫描速率下不同配比材料的正负极化区CV曲线对称,呈现标准的类矩形,这说明在-1 V到0 V的测试电位范围内没有发生氧化还原反应,具有双电层特性,且离子的吸附是可逆的。类矩形的CV曲线同时也说明了碳气凝胶对离子的吸附是通过电极表面的孔洞形成的双电层效应,而非电化学反应。且随着R/C值的增大矩形面积也逐渐增大,也就意味着其有较大的比电容量。

图4是配比为200-30的碳气凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图,可以看出无论在低扫描速率10 mV/s还是高扫描速率100 mV/s,材料的循环伏安图依然保持着类矩形,没有出现氧化还原峰,这说明电极材料具有高速转移电子的能力,符合现代高功率输出要求的应用。

图4 200-30不同扫描速率的循环伏安图Fig.4 200-30 cyclic voltammetry at different scan rates

2.3.2 恒流充放电特性

图5为不同配比的碳气凝胶材料在电流密度1 A/g时的恒流充放电曲线。

图5 不同配比碳气凝胶的恒流充放电曲线Fig.5 Constant current charge and discharge curves for carbon aerogels with different proportions

从图5中可以看出不同材料的恒流充放电曲线都展示了典型的等腰三角形,说明电极材料有极好的电化学可逆性,且没有明显的内阻损耗,表明其有较好的电容特性。用式(1)计算这四种材料在1 A/g时的比电容量分别为74,101,138,164 F/g。

式中:C为比电容量;I为充放电的电流密度;Δt为材料放电时间;m为工作电极的活性物质质量;ΔV为测试时所设定的工作电压窗口,本实验的电压窗口范围为1 V。

图6是200-30材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。

图6 200-30不同电流密度的充放电曲线图Fig.6 200-30 charge and discharge curves at different current densities

从图6中可以看到即使电流密度增大,材料的充放电曲线依然呈现等腰三角形形状,这表明200-30材料的充放电效率很高,而且在10 A/g的电流密度下并无明显电压下降,说明电极材料中的活性物质与电解液接触良好,电阻很小,很适合作为电容器电极材料。

3 结论

本文制备了不同比例的四组高密度碳气凝胶样品,通过SEM、循环伏安、恒流充放电等不同的方法对不同样品进行形貌结构及电化学性能的分析。结果表明:R/C值以及质量分数的增大在实验配比范围内可以提高碳气凝胶的比表面积,增强材料内部骨架颗粒;当配比为200-30时碳气凝胶的密度为0.567 g/cm2,比表面积达到了1765 m2/g;在1 A/g的充放电速率下其比电容达到了164 F/g,作为电极材料其具有高速转移电子和高功率输出的能力,有极好的电化学性能,是作为超级电容器电极的理想材料。