称量法配制二氧化硫标准物质的不确定度

田郁郁，姚 尧，程 鹏，王志鹏，常子栋，蒋君杰

(天津市计量监督检测科学研究院，天津 南开 科研西路 4号 300192)

1 概 述

二氧化硫分析仪、检测仪、报警器广泛用于石油、化工等行业中。JJG 551—2003《二氧化硫气体检测仪》检定规程、JJG968—2002《烟气分析仪》检定规程中规定使用具有标准物质“制造计量器具许可证”的单位提供的二氧化硫标准气体。研究氮气中二氧化硫气体标准物质的不确定度，保证了此类仪器进行检定和校准的溯源性，有利于二氧化硫含量测定的实施与应用。

本研究采取国际通用的称量法，GBT5274—2008《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》[1]，用气相色谱法进行验证、减压、均匀性、稳定性等实验[2-4]，以确保该标准气体的量值准确可靠，满足二氧化硫分析仪、检测仪、报警器等计量器具的检定。

2 气体配制

2.1 称量法原理

国际通用的称量法用于制备瓶装校准混合气体，适用于完全气化的气体组分混合物，并且各组分之间、组分与气瓶之间不发生反应。基本原理是向气瓶中充入已知纯度的标准气体，天平称量出充入标准气体前后气瓶的质量差，即为充入标准气体质量。充入稀释气后，采取相同方法测量和计算，得到各组分的物质的量，目标气体组分物质的量除以总物质的量，遂可得所配制气体标准物质的浓度。

2.2 设备与原料

称重天平：TG320机械天平，量程为20 kg，分度值为10 mg。

砝码：F2等级，规格为1～10 kg；M1等级，规格为10 mg～500 g。

气瓶：体积为2 L铝合金气瓶，钢瓶内壁经过特殊处理，加热抽真空置换处理后使用。

氮气中二氧化硫标准气体：纯度为0.403%，不确定度Urel=2.2% (k=2)。

氮气：纯度>99.999%。

2.3 配制方法

采用国家标准GBT5274—2008《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》来配制氮气中二氧化硫[1]。本次拟配制浓度值摩尔分数为1000×10-6的氮气中二氧化硫标准气体，采用一次稀释法，先后向气瓶内充入氮气中二氧化硫标准气体及高纯度氮气[5]，浓度计算公式如下：

式中，i为目标气体二氧化硫组分符号，j为其余气体氮气组分符号；ni为质量为mi的i组分摩尔数，nj为质量为mj的j组分摩尔数。实验中，称量氮气中二氧化硫标准气体48.038 g，二氧化硫所占比例为0.403%，二氧化硫摩尔质量M(SO2)=64 g/mol，氮气所占比例为99.597%，氮气摩尔质量M(N2)=28 g/mol，M混=64×0.403%+28×99.597%=28.145 g/mol，物质的量n混=48.038÷28.145=1.7068 mol，氮气中二氧化硫标准气体中二氧化硫物质的量n(SO2)=1.7068×0.403%=0.006878 mol，氮气中二氧化硫标准气体中氮气的物质的量n(N2)=1.7068- 0.6878=1.699922 mol。称量高纯氮气145.995 g，氮气的物质的量n’(N2)=145.995÷ 28=5.2141 mol。最终配制的混合气体纯度为：

3 配制过程中的不确定度来源分析

该气体标准物质研制过程中，不确定度主要来源于称量用天平引入的不确定度、砝码标称值引入的不确定度、浮力变化引入的不确定度、残余气体引入的不确定度、原料气体纯度引入的不确定度。

3.1 天平称量引入的不确定度u1

天平的实际标尺分度值、天平的准确度包括最大允许误差、零点不正确度、漂移、气流不稳、气瓶在天平托盘的位置等均会对测量结果产生影响。测量中，尽量保证每次称量将气瓶放置于天平托盘中间，以减小粗大误差。本文中主要考虑天平实际标尺分度值及天平准确度最大允许误差。

使用天平称量气体质量越小，重复性引入的相对不确定度越大。配制浓度409×10-6(摩尔分数)的二氧化硫标准气体时，称量48.038 g的二氧化硫标准气体。在天平正常工作条件下，先称量空瓶重量，充入二氧化硫标准气体后重复称量10次，读取10次稳定示值，每次稳定示值减去空瓶重量得到的10次测量数据如表1所示。

表1 重复性试验测量数据

仪器分辨率所产生的不确定度已经包含在测量重复性的计算当中，除非重复性极小(已低于分辨率带来的不确定度分量)。当重复性引入的标准不确定度分量大于被测仪器的分辨力所引入的不确定度分量时，可以不考虑分辨力所引入的不确定度分量。因此天平称量引入的不确定度u1rel=u12/48.038=0.006%。

3.2 砝码标称值引入的不确定度u2

本研制过程中用到的砝码允差可达±0.25 mg，扩展不确定度通常取最大允许误差的1/3，包含因子k=2，由砝码标称值引入的不确定度u2=0.06/ (3×2)=0.01 mg，使用的最小砝码为10 mg，u2rel=0.01 mg/10 mg=0.1%。

3.3 浮力变化引入的不确定度u3

浮力影响是在称量时，大气条件不同和被称量气瓶体积的不同等多方面因素引起的。由气瓶所受空气浮力引起的不确定度可通过在天平另侧加放一个同等规格的参比气瓶以削减。空气浮力的修正值，用下式计算：

m浮=ρa(Vm-VR)

式中，ρa为空气密度，单位：g/m3；Vm为混合气瓶与砝码的体积和，单位：L；VR为参比气瓶与砝码的体积和，单位：L。

3.4 残余气体引入的不确定度u4

气体进行充装之前需要使用氮气清洗，抽真空后的压力不超过0.1 kPa，剩余氮气质量mN2用下式计算：

式中，mN2为残余气体N2的质量，单位：g；xN2为残余气体N2的期望浓度，摩尔分数；pf为气瓶抽真空后的充装压力，单位：Pa；Vcyl为气瓶容积，单位：m3；MN2为残余气体的摩尔质量，单位：g/mol；R为气体常数，8.3145 J/(mol·K)；T为环境温度，单位：K。

3.5 原料气体纯度引入的不确定度u5

4 结 论

本文从配制二氧化硫标准气体的称量方法根源入手，分析了天平称量引入的不确定度、砝码标称值引入的不确定度、浮力变化引入的不确定度、残余气体引入的不确定度、原料气体纯度引入的不确定度对不确定度的影响，保障了所制备的标准气体量值准确、稳定可靠，为计量器具仪器的不确定度评定提供基础，使测量数据更具可比性、可信性，对二氧化硫的监控更加有效。