原子吸收光谱法测定食品接触用纸中的铅不确定度评定
2018-09-20
（天津出入境检验检疫局，天津300456）
铅（Pb）是一种具有蓄积性的有害金属元素，主要损害大脑、神经系统、免疫系统，婴幼儿和学龄前儿童对铅是易感人群，铅摄取后主要贮存在骨骼内取代磷酸钙中的部分钙，而不易被机体排出[1]。我国标准GB 4806.8-2016《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》中规定了食品接触用纸和纸板材料及制品中铅限量不超过3.0 mg/kg[2]，本文依据GB 31604.34-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品铅的测定和迁移量的测定》中第一法石墨炉原子吸收光谱法对市售食品纸制品包装材料进行铅含量的测定，并对检测过程进行不确定度分析，保证了检测数据的准确性。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
AAnalyst400原子吸收光谱仪：PerkinElmer有限公司；PYNN130778微波消解仪：美国CEM公司；PL3002电子天平：梅特勒-托利多公司；A120S电子天平：德国赛多利斯集团；FR-657箱式电阻炉：美国热电奥立龙公司；M-2-4可调式电热板：天津泰斯特有限公司。
铅标准品：国家有色金属分析测试中心；HNO3优级纯、磷酸二氢铵、硝酸钯、超纯水。
1.2 标准溶液配制
铅标准中间液（1.00 mg/L）：吸取铅标准储备液1.00 mL于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混匀。
铅标准系列溶液：分别吸取铅标准中间液（1.00 mg/L）0、0.500、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于 100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混匀。此铅标准系列溶液的浓度分别为 0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0 μg/L。
1.3 样品处理
称取试样1.000 g于坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化7 h，冷却，用硝酸溶液（1+1）将灰分溶解，并转移入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。
1.4 测定方法
按浓度由低到高的顺序分别将10 μL铅标准系列溶液和5 μL硝酸钯-磷酸二氢铵溶液同时注入石墨炉，原子化后测其吸光度值，重复测定3次，以浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，采用最小二乘法拟合标准曲线，得到标准曲线线性方程Y=ax+b和相关系数R2。
将10 μL空白溶液或试样溶液和5 μL硝酸钯-磷酸二氢铵溶液同时注入石墨炉，原子化后测其吸光度值，与标准系列比较定量。
1.5 数学模型
根据GB 31604.34-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品铅的测定和迁移量的测定》[3]种铅的计算公式：
式中：X为试样中铅的含量，mg/kg；ρ为试样溶液中铅的含量，μg/L；ρ0为空白溶液中铅的浓度，μg/L；V为试样消化液的定容总体积，mL；m为试样质量，g；1 000为换算系数。
著名教育家陶行知曾说过：“每个人，无论男女，到了一定年龄是要谈恋爱，要过家庭生活的。但是，如树上的果子，是熟的好吃，还是生的好吃？”人也像果子，要长得成熟，有了学问，会干工作，又有养育子女的能力，就好比果子熟了，那时就可以得到真正的幸福了。要是书还没有念好，工作能力没有培养好，谈恋爱会有好处吗？
2 测量不确定度的评定
微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定食品接触材料-纸制品中的铅含量不确定度主要来源有[4-7]：1）样品称量过程引入的不确定度；2）样品消解过程中定容体积校准引入的不确定度；3）配制铅标准溶液引入的不确定度；4）最小二乘法拟合标准曲线校准引入的不确定度；5）重复性试验引入的不确定度。
2.1 样品称量产生的不确定度u1（m）
样品质量的不确定度由电子天平的校准值和分辨率产生。
1）本试验称量样品所用天平为METTLER PM200，天平的检定证书给出的最大允许误差是±0.001 g，假设是矩形分布，标准不确定度为：
2）天平的分辨率为δx=0.001，由天平的分辨率引起的标准不确定度为：
u1（分辨率）=0.29δx=0.29×0.001=0.000 29 g
3）样品质量产生的不确定度为：
自由度为∞。
相对不确定度：
2.2 样品消解过程中产生的不确定度
样品消解过程产生的不确定度主要由容量瓶的校准值和温度变化对水体积的影响两部分组成。
1）容量瓶体积引入的不确定度根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[8]的规定，20℃时25 mL容量瓶（A级）的容量允差为±0.03 mL，假设是矩形分布，标准不确定度为：
2）容量瓶的校准温度为20℃，实验室的温度在±3℃之间变化，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系统来进行计算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设温度变化是矩形分布，温度变化对水体积产生的不确定度为[9]：
3）样品消解产生的不确定度为：
自由度为∞。
相对不确定度为：
2.3 配制铅标准溶液产生的不确定度
2.3.1 标准溶液不确定度
1）标准储备液的不确定度
铅标准储备液由国家有色金属分析测试中心提供，质量浓度为1 000 mg/L，标准证书给出的不确定度为1 mg/L，按正态分布考虑，属B类，k=3，则铅标储备液的标准不确定度及相对标准不确定度为：
2）标准溶液配制过程中产生的不确定度
稀释过程使用1 mL移液器、100 mL容量瓶、1 000 mL容量瓶。容量瓶的校准温度为20℃，实验室的温度在±3℃之间变化，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系统来进行计算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设校准和温度变化均是矩形分布，由标准溶液的配制产生的不确定度如表1所示。
表1 标准溶液配制过程中产生的不确定度Table 1 The uncertainty of standard solution preparation process
2.4 最小二乘法拟合标准曲线校准产生的不确定度
使用石墨炉原子吸收法测定铅标准溶液吸光度，如表2。
表2 铅标准溶液吸光度及浓度Table 2 Absorbance and concentration of plumbum standard solution
每个浓度测3次，取平均值，由表2拟合出铅标准曲线方程：y=0.013x+0.006 6，R2=0.999 5。对样品溶液进行测定，取7次平均值，样品中的铅含量为8.65 μg/L。
不确定度为
式中：p为样品溶液的测定次数，p=7；b为常数，b=0.013；s为从拟合直线求得的A与相应Ai测得值求出的标准偏差；n为标准溶液的测定总次数，n=18；c0为样品溶液中铅的浓度（μg/L），c0=8.65；为标准溶液中铅浓度的测定平均值（μg/L）；cj为标准溶液中铅浓度的测定值（μg/L）。
2.5 重复性实验产生的不确定度
测定7份样品铅含量，结果均在正常值范围内，铅含量见表3。
表3 样品铅含量Table 3 Plumbum content of sample
续表3 样品铅含量Continue table 3 Plumbum content of sample
2.6 不确定度贡献度汇总
不确定度各分量的贡献度如表4所示。
表4 不确定度贡献度汇总表Table 4 Summarizes of uncertainty contribution
2.7 合成不确定度
合成不确定度为
取k=2（置信水平95%），则扩展不确定度为：
2.8 结果报告
石墨炉原子吸收光谱法测定样品中铅的含量为（0.214±0.008）mg/kg，k=2。
3 结论
在本试验条件下，标准曲线拟合和标准溶液配制的不确定度分量对总不确定度的贡献较大，样品称量、消解和测试的重复性对数据结果影响不大。石墨炉原子吸收光谱法测定样品中铅的含量为（0.214±0.008）mg/kg，k=2。为了提高试验的准确性，可通过提高仪器准确度、精密度，改进标准溶液的配制过程来降低不确定度中的各分量，尽可能保证测量结果的准确、可靠。
