TiO2光催化效率影响因素及应用

吴开霞,方云龙,王 博

(1.四川大学锦城学院机械工程学院， 四川 成都611731； 2.天津正天医疗器械有限公司， 天津300308)

由于光催化反应在太阳能转化和环境净化方面具有很高的应用价值，近来受到了各研究学者的广泛关注[1-19]。TiO2由于具有良好的光催化性能，且化学性能稳定和价格低廉;因此，它被认为是最具有实用化前景的光催化剂[1-4]。半导体TiO2的光催化过程可以在常温常压下进行，如果能利用太阳光作光源，则可显著降低光催化反应的成本。随着科学技术的进步，人们对光催化技术进行了广泛而深入的研究[1-10]，使光催化技术得到迅速发展。人们对TiO2的研究日益深入和广泛，但由于各种因素的影响使得TiO2的光催化效率存在差异。本文介绍了几种影响TiO2光催化性能的因素，对TiO2光催化性能的应用进行总结并对未来的发展进行展望。

1 TiO2的光催化原理

TiO2表面受到能量大于禁带宽度光子的照射，处于低能价带的电子(e-)将受到激发获得光子的能量后跃迁至导带，形成光生电子(e-)，同时带正电荷的空穴(h+)留在价带上，从而产生了电子-空穴对[2]。如图1所示，光生电子和光生空穴在空间电场作用下发生有效分离，电子和空穴分别迁移到TiO2粒子表面的不同位置，它们与吸附在TiO2表面的物质产生氧化还原反应。电子容易被水中的溶解氧所捕获反应生成超氧离子自由基(·O2-)，而空穴则可以将吸附于TiO2表面的有机物氧化或者先把吸附在TiO2表面的OH-和水分子氧化成·OH自由基。·OH和·O2-氧化性很强，水中大多数有机污染物(R)都可被矿化为无机小分子，如TiO2和H2O等，且无机污染物(B+)也可被氧化或还原为低毒或无毒的物质。

图1 二氧化钛光催化原理图

2 TiO2光催化降解效率的影响因素

2.1 催化剂本身的影响

2.1.1 粒径的影响

粒径对TiO2光催化性能的影响比较复杂。在一定范围内，TiO2粒径越小，每单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。随着比表面积的增大，TiO2催化剂的吸附性能加强，单位面积上的活性点增多，发生反应的几率也就随之增大，从而提高其光催化活性。严安等[1]对不同粒径的TiO2光催化降解甲基红的效果进行了实验研究。结果表明：实验中所选用的粒径(<20 nm)最小的TiO2的光催化效果最好。杜剑桥等将粒径分别为77、30、20、12、9、8 nm的TiO2制成光催化乳胶漆对甲醛进行降解，发现小粒径的纳米TiO2具有较高的光催化活性，如图2所示[5]。

图2 纳米TiO2 粒径与甲醛降解率的关系

但当粒子尺寸过小(至少为纳米级)，比表面积增大的同时电子-空穴出现电子空穴复合的机会会增大。一旦复合起主要作用时，也会使催化效率降低，而且量子尺寸效应越大，禁带宽度越宽，吸收谱线蓝移越大，会降低光的利用率，使光催化效率降低[2-6]。

2.1.2 缺陷的影响

张晗[7]研究发现，紫外光照射条件下氢化处理后制得的具有氧缺陷的TiO2表现出较高的光催化活性，如图3所示。寇书芳等[8]研究发现，具有氧空位缺陷的TiO2与不存在明显缺陷的TiO2相比，具有缺陷的TiO2表现出更高的产氢速率。这是由于缺陷的存在提高了电荷分离的效率，降低了电荷转移的阻抗。可见光照射下的光催化降解实验发现氧缺陷型TiO2的光响应范围由紫外光扩展到可见光范围，禁带宽度明显窄化。随着氧缺陷浓度的增加，二氧化钛的光催化活性有明显的增强。

图3 氧缺陷性TiO2紫外光光催化降解性能

2.1.3 晶形的影响

TiO2有板钛矿相(BT)、锐钛矿相(AT)和金红石相(RT)3种常见的晶型结构。在多数情况下锐钛矿相TiO2比金红石相TiO2具有更高的光催化活性。文献[3]中采用机械球磨法在氧化铝球体上涂覆钛膜，并通过不同温度氧化制备Ti-TiO2复合薄膜，并对MB溶液进行降解，发现氧化温度在673 K时，薄膜的光催化性能最佳，因为在此温度下钛转化成了锐钛矿相。

但是近年来对广泛应用于工业催化的P-25的研究[9]表明，混晶P-25的光催化性能优于单晶TiO2。研究[10]表明，混合晶相具有高催化活性的原因在于锐钛矿相晶体的表面生长了薄的金红石相结晶层，金红石相结晶层的掺杂有效地促进了锐钛矿相晶体中光生电子-空穴的分离。半暴露的锐钛矿和金红石混合晶型的催化剂，其催化效果明显的高于非混合晶型的催化剂。

2.1.4 形貌的影响

随着人们对TiO2研究的不断深入，人们也合成出多种不同形貌的TiO2催化剂[11]，主要包括球形、孔型、线状、核壳(core-shell)状。合成的核壳式的微球由于其能使紫外光在其壳内部多层次的反射使其光催化活性提高。文献[12]描写到直行孔道结构由于其有利于光的直接传播，所以此种结构有更高的光催化活性，孔结构成为紫外光理想的通道，平行孔道更加有利于光吸收，进而提高了其光催化活性。刘朝红制得的玫瑰花状微纳米结构的TiO2材料对300～800 nm波长范围内的光具有较强的吸收能力，涵盖整个可见光区，并具有较好的光催化性能[13]。

2.2 表面改性的影响

TiO2纳米材料的应用大多与其光学性质和高效率有关。TiO2的吸收主要位于紫外光区域，金红石相的禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿相的禁带宽度为3.2 eV，只能利用太阳能量的一小部分(<10%)；因此，将TiO2纳米材料的光响应范围从紫外区域延伸到可见光区域，可以增加其光反应的活性，提高光催化效率[14]。

2.2.1 贵金属沉积的影响

在TiO2表面沉积适量的贵金属有2个作用：一是减少TiO2表面的电子密度，有利于光生电子和空穴的有效分离；二是降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高催化剂的活性。

刘爽[15]对Au纳米颗粒修饰后TiO2材料的光催化性能进行研究，发现随着载金量的提高，TiO2材料的光催化活性逐步提升，如图4所示。这是由于适量的Au粒子的修饰可以有效捕获光生电子，促进光生电子-空穴的分离。同时贵金属粒子可以拓宽TiO2在可见光区域的响应和吸收范围，从而提高其光催化活性；但当载金量达到10%(质量分数)时，光催化性能有所降低。这是因为Au颗粒在TiO2表面聚集长大，形成大颗粒，减小了TiO2与Au有效接触的比表面积。

照射时间/min

2.2.2 非金属离子的掺杂

近年来，非金属掺杂是一个研究热点。文献[16]利用溶胶-凝胶法制备Pt-N共掺杂的纳米TiO2，发现N和Pt对TiO2形貌的影响不大；但吸收边带较纳米二氧化钛红移20 nm，Pt-N电极在可见光区的光电流增大到纳米TiO2电极的4倍。吸收边带的红移表明TiO2的光响应范围增大；掺杂后的TiO2可被可见光(>400 nm)激发产生光生电子-空穴对，而Pt的存在提高了光生电子-空穴的分离效率，从而显示较大的光电流。

彭晓叶[17]利用硫掺杂TiO2，光源氙灯并加上波长大于420 nm的滤光片(保证光反应只在可见光下反应)，发现非金属S掺杂的TiO2对MC-LR有较高的去除效果，同时S的掺杂提高了TiO2对可见光的响应，如图5所示。

图5 光催化薄膜在可见光下去除MC-LR的效果

2.2.3 表面光敏化

通过物理吸附或化学吸附的方法，在TiO2半导体上吸附有色的化合物可以拓宽TiO2光响应范围，显著提高TiO2的光催化效率。根据化合物的种类，敏化处理可分为有机染料敏化和无机染料敏化。有机敏化TiO2具有可见光响应范围宽、电子供给能力强等优点，同时可避免相分离和析晶趋势，保证光学性质均匀[18]。

杨朋举等[19-20]在一定煅烧温度下合成的罗丹明B敏化TiO2复合催化剂的晶相结构和形貌没有发生变化，采用氙灯光源(λ>420 nm)进行光水解制氢。罗丹明B敏化TiO2复合催化剂在产氢活性上有很大的提高，主要是由于染料分子吸附于TiO2表面，能够吸收较多的可见光；因此可见光的水解性能提高，可见其光响应范围已拓展至可见光区。

2.2.4 半导体复合

半导体复合通过形成异质结构使光生电荷分离来提高光催化活性[4]。TiO2半导体的禁带宽度较大，通过特殊合成技术将TiO2半导体与能够响应可见光的窄带隙半导体复合，形成异质结构-复合型的TiO2半导体光催化材料。半导体复合能够有效地抑制光生电子-光生空穴对复合，扩展光谱响应范围，改进光催化活性。

3 TiO2光催化剂的应用

TiO2在一定条件的光照下能够降解大多数有机物，几乎无选择性，并且无毒，化学性质稳定，是最具有发展前景的环保型光催化材料之一。目前，TiO2光催化剂已在环境治理、医疗卫生及新能源等领域得到了应用[21-24]。

3.1 污水处理

污水中的污染物主要以有机污染物和重金属离子为主，这些污染物采用常规方法往往难以去除，且所需成本高。以TiO2作为光催化剂，在一定光照条件下污水中有机物会被逐步降解，最终完全氧化为CO2、H2O和其他无毒物质。而污水中的重金属离子与TiO2表面接触时，能够捕获光生电子而发生还原反应，使有毒的高价金属离子被还原成低价态无毒或毒性较低的金属离子，或者直接被还原成单质。

3.2 杀菌

TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用[25]，可将其用于医院手术台和墙壁、浴缸瓷砖等地方。TiO2在杀死细菌的同时可以分解细菌在死亡过程中释放出的有毒物质，更高效更安全。此外，在光催化反应过程中，TiO2产生的羟基自由基具有较高的反应能，可将各种有机物分解成CO2和H2O；因此它既能杀灭微生物，也能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养物质，从而达到抗菌的目的。

3.3 空气净化

利用TiO2光催化氧化反应，可将汽车尾气中的NOx、SOx分解，并且对油烟气、工业废气的光催化分解也有效。此外TiO2光催化剂还可用于去除室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味以及装修材料释放的甲醛等有毒气体。例如，将表面涂有TiO2薄膜的瓷砖贴在房屋外墙上，净化空气的效果可以和城市绿化带媲美[26]。

4 结束语

TiO2光催化作为一种环境治理新兴技术，可通过拓展响应光谱、利用太阳能等在实际应用中治理污染。近年来人们越来越注重室内空气质量，而利用TiO2的光催化性能净化室内空气,可有效地去除空气中微量的有害气体,从而达到净化空气的目的。另外，将TiO2光催化剂涂覆在建筑物、玻璃、医院瓷砖等表面，可起到自清洁以及杀菌的作用。总之，TiO2光催化性能的研究大部分处于实验室研究阶段，若能很大程度地提高其光催化效率，将对污染物的规模化处理带来深远影响，从而使TiO2光催化剂的应用进入实用阶段。而提高TiO2光催化效率作者认为可从以下方面进行改进：在一定程度上减小TiO2的粒径，增加其缺陷；采用锐钛矿相与金红石相的混晶化合物，改变TiO2的形貌；对TiO2进行表面改性从而扩大其光响应范围。