Si添加物对Li掺杂的Mg2(Ge,Sn)热电性能的影响

张勤勇，袁国才，王俊臣，毛俊西，雷晓波

(流体及动力机械教育部重点实验室(西华大学)， 四川 成都 610039； 西华大学材料科学与工程学院， 四川 成都 610039)

热电材料是一种将热能与电能相互转化的功能半导体材料，主要应用于温差发电和固体制冷[1-6]。热电材料的发电效率主要由材料的无量纲热电优值ZT=σα2T/κ决定。其中，σ、α、T和κ分别为电导率、塞贝克系数、绝对温度和热导率。可见，可通过下面两个方面提高ZT：一是增加功率因子PF(power factor)，主要方法有优化载流子浓度、能带简并、共振能级和能带过滤[7-10]等；二是增加声子散射以降低热导率，主要方法有纳米结构、点缺陷、层状结构和合金散射[11-14]。但是，由于载流子输运与声子输运的强烈耦合作用，很难同时提高热电材料的功率因子和降低热导率。

Mg2X(X=Si,Ge,Sn)固溶体是一种有广阔应用前景的中温(500 ～800 K)热电材料[15-18]。通过Sb/Bi掺杂，应用能带简并策略，n型Mg2X的ZT值最高可达1.4左右[8, 19-21]，而p型Mg2X的ZT值仅为0.5左右[22-26]。p型Mg2X最突出的困难在于其双极效应强烈[22, 27]。最近的研究表明，通过在材料中引入恰当的复合物，可从2个方面优化热电性能。其一，复合物与基体之间的界面势垒能够过滤低能载流子，不但可提高功率因子，而且还可降低电子热导率[28- 29]；其二，声子可在界面处被更强烈散射，达到降低晶格热导率的目的[14, 30]。

本文在Mg2Ge0.4Sn0.6中掺入一定量的Li元素以提高空穴浓度，同时加入一定量的Si粉末以形成富Si相，期望能同时实现低能载流子过滤和降低热导率，提高材料ZT值。

1 实验方法

根据Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)的化学计量比，在手套箱中称量Mg粉(纯度98.5%)、Li块(纯度99.9%)、Ge粉(99.99%)、Sn粉(99.99%)和Si粉(99.99%)。将原材料混合均匀密封到石墨坩埚中。将石墨坩埚置入管式炉中进行两步固相反应，即在873和973 K下分别加热24 h[22, 31]。取出石墨坩埚中的样品，将其磨成粉末，在12.7 mm直径的石墨模具中快速热压。热压温度973 K，压力60 MPa，保温2 min。

物相分析采用铜靶Kα的X射线衍射仪(XRD, Bruker 2P)；塞贝克系数和电导率采用日本ULVAC Riko的ZEM-3同步测试；热导率由κ=DρCp计算得到，其中D为热扩散系数，Cp为材料的比热，均由NETZSCH LFA 457测试得到，ρ为样品密度，根据阿基米德原理测量；扫描透射电子显微镜图像和元素分布状态由FEI Themis Z测试得到。

2 结果与讨论

图1为Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)样品的XRD图谱。从图1可以发现，所有样品均为立方反萤石结构，空间点群为Fm3m。根据标准PDF卡片，在仪器误差范围内，所有样品没有第二相及MgO等杂质。

图1 Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix

图2为Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075样品的高角度环形暗场图像(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)和化学元素分布情况。在图2(a)中，晶界明显比基体更明亮。这是由于HAADF图像中明暗分布与原子序数相关[32]，因此晶界处分布的原子拥有更大的相对原子质量。根据图2(b)至图2(e)，Mg、Ge、Sn和Si元素的高角度环形暗场像分布图，可知晶界处元素分布严重不均。由图2(b)和2(c)可见，Mg和Ge元素在晶界处分布较少。在图2(d)和2(e)中，晶界处分布的Sn和Si元素比晶粒内分布的较多。在图2(f)中，局部Energy Dispersive Spectrometer (EDS)线扫描显示在晶界处Si/Sn比例急剧变化，形成了富Si相。由于元素在晶界和晶粒分布的变化，样品呈现纳米尺度的质量波动[31, 33]。

Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix样品的热电性能随温度的变化关系如图3所示。图3(a)是塞贝克系数随温度的变化关系图。可见所有样品的塞贝克系数随着温度升高均急剧增加。随着Si量增加，塞贝克系数先增加后略微减小。在图3(b)中，电导率随温度升高而下降，显示了简并半导体行为[22, 34]。随着Si量增加，电导率在低温时显著下降，在高温时下降趋势明显变缓。所有样品的功率因子如图3(c)所示。总的来说，随着Si添加量的增加，功率因子呈现先增加后减小的趋势。当Si添加量x=0.025时，最大功率因子在723 K时达到1.85×10-3Wm-1K-2。

图2 Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075样品的(a) HAADF图像；

图3 Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix样品的(a)塞贝克系数；(b)电导率；(c)功率因子PF；

热导率测试结果如图3(d)所示。可见所有样品的热导率随着温度升高而显著下降。当x=0时，样品的热导率在低温与1/T成正比，主要显示为U过程声子散射[35]。根据Wiedemann-Franz法则，晶格热导率与双极热导率之和为κL+κBi=κ-LσT[36-37]。晶格热导率与双极热导率之和随温度的变化关系如图3(e)所示。随着温度升高，所有样品的晶格热导率均降低。在高温时，样品没有明显的双极热导现象，即κL+κBi≈κL。在图2中，晶界处形成了富Si和富Sn区域，这些区域中纳米尺度的质量波动增加了声子散射[31, 38]。根据文献报道，Mg2Si基材料中有大量的Mg空位和间隙Mg等点缺陷[35, 39]。这些点缺陷在晶体中也能够有效降低晶格热导率。根据Mg2A1-xBx(A=Si, Ge, B=Sn, 0≤x≤1)的带隙近似计算，Si含量增加带隙增大[40]。根据图2(f)中，富Si相产生的晶界质量波动在晶粒之间的带隙变化增加了晶界势垒，有效地过滤了低能载流子，降低了电子热导率。最终，随着Si量增加，样品的总热导率显著下降。根据功率因子和热导率计算的ZT如图3(f)所示，其中Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075样品在723 K达到0.75，显著高于文献报道[25- 26]。

3 结论

本文采用两步固相法、球磨和热压合成Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)固溶体，XRD图谱表明实验生成的固溶体是单一物相。进一步的HAADF图像发现在样品晶界处出现质量波动，表明界面处形成了势垒。界面势垒的出现一方面因过滤掉低能载流子而降低了电导率和电子热导率，另一方面因增加声子散射降低了晶格热导率。最终，添加Si的样品的ZT值均显著提高，Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075样品在723 K ZT达到最大值0.75。