ZrO2/TiO2/ZrO2 + TiO2三种添加剂对CaO-BaO-SiO2-B2O3封接玻璃析晶及抗折强度的影响

2018-09-13罗凌虹刘亮光王乐莹吴也凡

陶瓷学报 2018年4期

罗凌虹，刘亮光，王乐莹，程亮，徐序，吴也凡

(景德镇陶瓷大学，江西省燃料电池材料与器件重点实验室，江西景德镇 333000)

0 引言

中温型固体氧化物燃料电池(Intermediate Temperatures Solide Oxide Fuel Cell，IT-SOFC)是一种能够在600-800 ℃温度下直接将碳氢化合物化学能通过电化学反应转变为电能的清洁能源转换装置[1-2]。SOFC正处在全球商业化的前沿，目前最为普遍的燃料电池设计方式为管式与平板式。然而，管式设计由于其在电极平面上具有相对长的电流路径，从而会引起大量的阻抗损耗。而相较于管式设计，平板式设计是将电堆设计成由连接板和阳极-电解质-阴极结构相互结合的平面结构重复单元，通过直接改善电流路径以获得更高的功率密度而备受关注[3-4]。目前平板电池设计面临着一个极大的挑战，即有效的封接，平板电池在运行过程中必须确保SOFC元件间良好的密封性，防止在高温条件下燃气与空气混合，因为任何的泄露将会导致局部的过热或者直接爆炸[5]。

近几年来，国内外基本上都对刚性封接材料的玻璃、微晶玻璃封接材料的研究十分关注，因为玻璃/微晶玻璃封接材料具有成本低、材料易得、封接操作简便等优点[6-8]，其中，研究较多的是CaOBaO-SiO2-B2O3体系，原因在于BaO的存在能极大地提高玻璃的膨胀系数，对燃料电池进行良好的封接[9-11]。综合分析国内外的研究者对SOFC封接玻璃材料的研究，在BaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃体系内，将5wt．% TiO2、ZrO2作为晶核剂的作用，从而促进玻璃析晶的文章报道很多[12-13]。然而对于低含量的TiO2、ZrO2在玻璃内对玻璃的析晶及抗折强度的研究较少，故本文通过选取较为合理的CaOBaO-SiO2-B2O3(CBSB)玻璃体系配方为基础[14]，而后在基础玻璃配方内添加同一含量不同种类的添加剂(TiO2、ZrO2)，进而研究其对玻璃性能的影响。

1 实验安排

1.1 实验试剂与仪器

本实验所用到的化学试剂为：碳酸钡(BaCO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；二氧化硅(SiO2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化铝(Al2O3)，分析纯，上海久亿试剂有限公司；硼酸(H3BO3)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；碳酸钙(CaCO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化钴(Co2O3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锆(ZrO2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化钛(TiO2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所使用的试验设备如下： WDW-20微机控制电子万能试验机，QM-3SP2型行星式球磨机，ACCULAB VICON电子精密天平，1600 ℃高温井式电炉，769YP-15A粉末压片机。采用德国Netzsch公司的STA449C综合热分析仪对样品粉料进行差热分析。X射线衍射仪(XRD，Bruker AXS，D8-Advance)，利用Cu靶产生Kα辐射来对晶体进行定性。采用JSM-6700 F扫描电镜观察晶体形貌。采用万能试验机测试玻璃析晶前后的抗折强度。

1.2 样品制备及性能表征

以本实验室前期研究的IT-SOFC封接玻璃(CaOBaO-SiO2-B2O3)体系的配方为基础[14]，通过在基础配方内添加不同的添加剂，其具体配方如表1所示。

本实验采用熔融法制备微晶玻璃，实验过程中首先将原料按照表1所示的组分进行配制，将原料与球磨子质量比例按1 : 1．5的比例装入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇，然后用行星球磨机在400 r/min球磨2 h，烘干后再将粉体转移至刚玉坩埚中，利用高温井式电炉熔融，且其烧成制度如图1所示。

图1 玻璃熔制过程的烧成制度图Fig.1 Diagram of the fi ring system of glass melting process

表1 制备玻璃原料质量分数比Tab.1 Preparation of glass raw material mass fraction ratio (wt.%)

图1中在1100 ℃保温2 h是在确保碳酸盐完全分解的同时又能保证固相反应进行得更加充分。而在1450 ℃保温2 h，目的是促使粉体熔制中充分排出气体以便确保玻璃熔体达到均一化。之后将一部分高温熔融的玻璃液倒入预先600 ℃热处理的不锈钢模具中，在600 ℃退火2 h，以达到充分释放玻璃应力的目的，最终获得退火玻璃。将得到的退火玻璃利用金属切割机切割成5 mm × 5 mm × 35 mm的条状样品，以作抗折强度测定。另一部分高温熔融的玻璃液倒入水中淬冷成玻璃块，然后将淬冷的玻璃块碾磨成粉末，将粉末的一部分进行差热分析，确定玻璃的特征温度：玻璃的温度转变点(Tg)和玻璃的析晶温度(Tp)；而另一部分粉体经过PVB造粒后，利用粉末压片机压制成5 mm × 5 mm × 35 mm的条状样品，而后在800 ℃温度下保温20 min对该条状样品进行烧结以获得玻璃-陶瓷条，利用万能试验机测试玻璃-陶瓷条的抗折强度。再将测试抗折强度后得到的两条玻璃-陶瓷条，其中一块进行XRD测试，分析玻璃的析晶种类，同时另一块利用5% HF酸腐蚀8 min，利用SEM观察析出晶体形貌，进而解释玻璃力学的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 四种玻璃的差热分析

玻璃是一种介稳态物质，经热处理后容易析出晶相从而形成微晶玻璃，通过差热分析，可以获得玻璃的析晶温度，研究表明，玻璃的网络结构越稳定，其析晶温度越高。图2分别表示CBSB0、CBSB1、CBSB2、CBSB3的差热分析曲线(DTA，10 ℃/min)。

图2 四种玻璃的差热分析曲线Fig.2 Differential thermal analysis curve of four glasses

从图2可以看出，CBSB0、CBSB1、CBSB2、CBSB3的玻璃化转变温度分别位于636 ℃、640 ℃、635 ℃、656 ℃的温度上，而玻璃的第一个析晶温度分别为770 ℃、813 ℃、836 ℃、868 ℃，另外，从图中还可观察到CBSB0在930 ℃还存在第二析晶峰，而其他三种玻璃未出现第二析晶峰，说明相对于其他玻璃而言，CBSB0玻璃的网络结构更絮乱些。而从玻璃转变温度分析可知，2．8wt．% ZrO2、TiO2与TiO2和ZrO2复合添加剂的加入对玻璃的转变温度影响不大，仅有微小的增加趋势；从玻璃的析晶温度上分析，添加剂的加入有助于促进玻璃的析晶温度向高温移动，且TiO2和ZrO2复合添加剂对玻璃的特征温度点影响最大，上述现象的可能原因是TiO2与ZrO2都是中间体氧化物，少量的TiO2与ZrO2以[TiO4]和[ZrO4]四面体的形式进入到玻璃网络结构中，增强了玻璃的网络结构[15]。

2.2 XRD测试分析

图3显示的是玻璃在800 ℃热处理20 min后的XRD图，目的是为了研究同种基础玻璃配方内，引入不同添加剂后所获得的相应玻璃在同一热处理条件下的析晶情况。从图中可以看出，除CBSB1外， CBSB0、CBSB2、CBSB3三种玻璃中都析出了两种晶型，其分别是BaAl2Si2O8(卡片号：77-0185)、Ba2Ca(B3O6)2(卡片号：39-0230)。从三种玻璃的衍射峰强度(22．32°)进行比较可知，添加剂的引入导致对应的XRD的衍射峰逐渐减弱，而复合型的晶体衍射峰相较于其他两种玻璃的晶体衍射峰强度最低。CBSB1玻璃由于TiO2的引入，导致玻璃在热处理后依然保持非晶结构。从XRD图中可知，三种添加剂对于玻璃析晶的抑制程度为：TiO2添加剂＞TiO2与ZrO2复合添加剂＞ZrO2添加剂。根据图2的结果，上述现象可能原因是TiO2与ZrO2以[TiO4]和[ZrO4]四面体的形式进入到玻璃网络结构中，增强了玻璃的网络结构，在一定程度上抑制了玻璃的析晶。

图3 四种玻璃热处理后的X射线衍射分析Fig.3 X-ray diffraction analysis of four glass after heat-treatment

图4 CBSB2中晶体形貌 (a)500倍 (b)5000倍Fig.4 Crystal morphology of CBSB2 (a) ×500 (b) ×5000

2.3 晶体形貌

从图3可知，经过热处理后的玻璃析出的晶体基本一致，故本节着重讨论CBSB2玻璃析晶后的晶体形貌。图4是CBSB2玻璃-陶瓷条利用浓度为5%的HF酸经过8 min腐蚀后的SEM图。图4(a)(b)分别表示玻璃块放大500倍及5000倍的SEM图，从图中可以看出，玻璃表面析出大量的晶体，且晶体整体上大范围都是呈片状排列，而且相对规则。

2.4 抗折强度分析

材料单位面积承受弯矩时的极限折断应力称之为抗折强度。下图5是所测样品在800 ℃热处理20 min前后的抗折强度情况。

根据图5可以看出，退火过后的基础玻璃它的抗折强度并不是很高，平均在40-50 MPa，且四种玻璃间的抗折强度变化不大。当玻璃析晶后，从图中可以看出CBSB0、CBSB2、CBSB3抗折强度普遍具有很大的提高，而CBSB1玻璃在热处理后，玻璃的强度变化不明显，根据XRD可知，CBSB1玻璃热处理后不形成晶体，依然是非晶态的结果。这说明了玻璃的晶化对于材料力学性能的提高十分显著。